Исследование свойств медьсодержащих катализаторов окисления Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Технология неорганических веществ

УДК 66.074 Ю.В. Александрова1, Е.А. Власов2

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ

Введение

Повышение эффективности основных химических производств, а также решение экологических проблем связано с разработкой и внедрением новых катализаторов и каталитических процессов. Каталитические методы позволяют добиваться высоких степеней обезвреживания широкого класса антропогенных отходов, избегать образования вторичных загрязнителей, перерабатывать газы с низкими начальными концентрациями, вести процесс непрерывно. Однако, применение каталитических методов чаще всего ограничивается трудностью поиска и изготовления, пригодных для длительной эксплуатации и достаточно дешевых и эффективных катализаторов.

Следует отметить, что к катализаторам очистки газовых выбросов предъявляется ряд требований, главными из которых являются термическая стабильность, механическая прочность сформованных гранул и оптимальная пористая структура, обеспечивающая высокую скорость массообменных процессов. Это обусловлено специфическими особенностями процессов термокаталитической очистки газов: возможными перегревами катализатора при повышении концентрации окисляемых компонентов и аэродинамическими перегрузками [1].

Серьезную проблему представляет замена дефицитных катализаторов, содержащих драгметаллы, такие как Р^ Р<3, Бт [2], на более дешевые и не менее активные.

Си-2п- и Си-Сг-катализаторы неоднократно подтверждали свою эффективность в процессах очистки газовых выбросов не только от СО, 1\Юх, аммиака, но и от различных органических соединений, в том числе при гидрировании карбонилсодержащих соединений в спирты, удалении сероводорода и меркаптанов из газообразных и жидких углеводородов [3]. Необходимо отметить, что однокомпонентные медьсодержащие катализаторы практически не используются в катализе, вследствие пониженной стабильности, вызванной рекристаллизацией оксида меди под влиянием реакционной среды и температуры. Известно [4], что условия получения медьсодержащих катализаторов определяют активность, селективность и устойчивость в условиях реакции, а, следовательно, срок службы катализаторов.

В промышленных катализаторах медь находится, как правило, в виде оксида или соединений шпинельного типа. При использовании, же в процессе конверсии СО

Санкт- П етербургски й государственн ый технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Изучен характер физико-химических закономерностей формирования структуры многокомпонентных медьсодержащих катализаторов окисления СО водяным паром и кислородом воздуха

Ключевые слова: медьсодержащие катализаторы, осаждение, смешение, экстракция, окисление СО

водяным паром катализатор восстанавливают, при этом образуется значительное количество металлической меди. Было сделано предположение, что ответственной за каталитическую активность является Си0 в мелкодисперсном состоянии, для предотвращения рекристаллизации которой в контактные массы вводят стабилизирующие добавки (оксиды магния, титана, калия). Известно [3, 5], что высокую удельную каталитическую активность при низкой температуре (200-250 °С) в реакции конверсии СО проявляют смешанные хромиты меди, в которых в результате восстановления Си(п) переходит в Си(1). При этом катионы одновалентной меди или остаются в решетке шпинели, или находятся на поверхности в координационноненасыщенном состоянии. Таким образом, однозначных данных о том, что является активным компонентом медьсодержащего катализатора, в литературе не имеется.

Целью работы является анализ физикохимических закономерностей формирования структуры многокомпонентных медьсодержащих катализаторов

окисления СО водяным паром и кислородом воздуха при различных методах синтеза: осаждения-смешения (МОС), механохимического активирования (ММХА), а также экстракционно-пиролитического метода (МЭП).

Методика эксперимента

Синтез катализаторов методом осаждения-смешения. Известно [3], что методом осаждения компонентов из растворов получают около 80 % катализаторов и носителей, так как он позволяет в широких пределах варьировать параметры пористой структуры, химический и фазовый состав синтезированных материалов.

В таблице 1 приведены основные параметры технологических стадий, а на рисунке 1 представлена схема получения катализаторов серии МОС, которая отличается от традиционной технологии смешения компонентов, используемой в промышленном масштабе, введением стадии осаждения гидроксида меди, что позволяет улучшить гомогенность катализаторной массы за счет перевода соединений меди в гелевидный осадок. По результатам многочисленных исследований размеров осажденных частиц в соответствии с методикой [15] установлено, что средний диаметр не превышает порядка 4 нм [6].

1 Александрова Юлия Владимировна, канд. техн. наук, ст. преп. кафедры общей химической технологии и катализа, е-таИ: julia_alex84@bk.ru

2 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, заведующий каф. общей химической технологии и катализа, е-таИ: ap1804@yandex.ru

Дата поступления - 2 сентября 2013 года

Таблица 1. Сводная таблица методов приготовления, формования и составов синтезированных катализаторов

('■(N03)2

Показатели Метод приготовления

Осаждение- смешение Механохими-ческая активация Экстракционно- пиролитический

МОС ММХА МЭП

Состав катализа-

тора, мас. %: 54 38 9,6

СиО 14 3 1,3

СГ2О3 12 27 8,2

2пО 20 30 80,9

АІ2О3 - 2 -

МдО

Метод формования таблетирование экструзия вмазывание массы

в матрицу

Температура(°С)и 150 120 100-120

время (ч) сушки 10 4 8-10

Температура(°С)и 450 300 450

время (ч) прока- 6 6 6

ливания

Внешний вид таблетки экструдаты гранулы

Цвет темно-зеленый зеленовато-

голубой

Диаметрхвысота, 5x5

мм

Для синтеза образцов серии МОС (таблица 1) использовали реактивы: Си(1\Юз)2'3Н20, СгОз, 2пО, А1(0Н)з (квалификации чда), 1\1Н4ОН и графит (осч) [7, 8].

С и(1ЧОЗ)2 N1140II

Н20 І I С=25%,Р60°С

СгОЗ

Н20

Растворсиие I т= 0,5 ч

Центрифугирование I г- 2 ч 1 Л 1 |А1(ОН)3

сюз І і 1

ІІ2()І

Смешение _к Сушка |—^| Прокаливание |—^Иччольчеиие |~~^| Смешение

I = 300*С 1-64

ї= 120*42 т=8ч

т

ГГ 1 1 = 450V

Прокалывание I ^

і-----^^

І І аГі.к'інрованнс

Г

Катализатор

Рисунок 1- Схема приготовления образцов методом осаждения-смешения (МОС)

Синтез катализаторов методом механохимической активации. Известно [5], что введение в смесь жидкой фазы, обладающей способностью растворять соединения активного компонента, удалять с поверхности кристаллов солей координационно-ненасыщенные катионы и гидролизовать их, с одновременным дроблением и аморфизацией частиц, приводит к генерации на поверхности радикалов и повышению растворимости, что значительно облегчает меж-фазное взаимодействие. Объединение двух методов в одном способе, а именно механохимической активации, в котором тонкое измельчение совмещается с воздействием реакционной жидкой фазой и поверхностно-активного вещества (ПАВ), ускоряет процессы химического взаимодействия, приводящих к гомогенизации системы.

ню |

екм

1120

.Мс\ано\имичсская

активация

( ННПЮІІІНН I компонент

Сушка —)ксір\іии

і- тої:

Провяливание

Прокаливание

- Каїалніаюр

і= 12 ч

|=|00Ъ 1 = 300^'

Т"4ч т=6ч

Рисунок 2. Схема приготовления образцов методом механохимического активирования (ММХА)

Для синтеза образца ММХА дополнительно применяли реактивы: МдО(ч) и &2О3, жидкое стекло, крахмал (чда). Крахмал и жидкое стекло использовали в качестве связующего в количестве 0,2-0,3 мл на 100 г [7, 9].

Механохимическую активацию смеси проводили в шаровой мельнице, заполненной керамическими шарами диаметром 0,04 м и массой 0,07 кг, в течение 8-10 ч. Масса мелющих шаров составляла 1,47 кг [7].

Синтез катализаторов экстракционно-пиролитическим методом. Среди технологий сложных оксидов растворные методики являются наиболее перспективными, так как позволяют получить гомогенные материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц. Важную роль в стабилизации и улучшении характеристик материала при этом играет фактор чистоты исходных реагентов, реализуемый при получении растворов карбоксилатов металлов методом экстракции.

Суть рассматриваемого метода заключалась в пропитке раствором экстракта, содержащим катионы активных компонентов (Си и 2п), специально приготовленного алюмохромового носителя с последующим пиролизом органо-солевых композиций (таблица 1, рисунок 3).

Рисунок 3. Схема синтеза катализаторов экстракционно-пиролитическим методом (МЭП)

Носитель готовился методом смешения переоса-жденного гидрооксида алюминия (ПГА) с порошкообразным СгОз, и после тщательной гомогенизации на дисковой мешалке, массу формовали методом вмазывания в керамические матрицы толщиной 3 мм с формовочными отверстиями диаметром 2-3 мм. После чего носитель подвергался температурной обработке согласно рисунку 3. При данном температурном режиме ПГА переходит в у-А12О3. Применение данного метода синтеза алюмохромо-вых носителей позволяет получить носитель, отвечающий основным технологическим требованиям [10].

Известно [11], что на стадии экстракции одновременно протекает процесс образования и распределения экстрагируемых соединений между водной и органической фазами, а также реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация), в результате

чего катионы извлекаются раздельно из водных растворов.

Экстракция катионов металлов из водных растворов, обычно проводится катионообменными экстрагентами, которые представлены разнообразными кислородсодержащими органическими кислотами и их солями (мо-нокарбоновые, алкилфосфорные, сульфокислоты, алкил-фенолы и др.), серо- и азотсодержащими, а также хелато-образующими экстрагентами.

Реакцию данных экстрагентов с ионами металлов можно представить в виде следующего уравнения:

M (вод) + ПНЦорг) ^ М1_п(орг) + ПН (орг)

В большинстве случаев полученные экстракты, золи и пасты (смеси экстрагируемых соединений), не расслаиваются при использовании экстрагентов различной природы и состава. Полученная после сушки органическая пленка на подложке подвергается термической обработке обычно с получением аморфных или мелкокристаллических продуктов пиролиза [11]. Для достижения заданного стехиометрического состава активных компонентов экстракты металлов смешивали в требуемом соотношении, нагревали до температуры 60°С с получением гомогенных растворов.

Известно [11], что при термическом разложении карбоксилатов щелочных и щелочноземельных металлов, как правило, образуются карбонат и оксид углерода. Кар-боксилаты переходных металлов разлагаются, образуя в качестве твердого продукта оксид металла, а в качестве газообразных - смесь оксида и диоксида углерода.

Методы исследования образцов. Для исследования пористой структуры образцов использовали методы пикнометрии, адсорбции, порометрии. Истиную (d, г/см3) и кажущуюся (5, г/см3) плотности образцов определяли пикнометрическим методом по воде и ртути, соответственно [12]. Суммарный удельный объем пор единицы массы пористого тела (V2, см3/г) рассчитывали по уравнению: V = 1/5 - 1/d, а объемную пористость s, как произведение VrS. Определение объема пор по пикнометриче-ской жидкости (воде) - (Vb, см3/г) проводится путем поглощения определенного объема жидкости (V, см3) навеской (g, г) образца по методике [13].

Распределение объемов пор (Vn, см3/г) по эквивалентным радиусам (г = 1,5-35000 нм) измеряли на по-ромерах низкого и высокого давления (прибор ПА-3М) с помощью ртути по методике [13]. При обработке экспериментальных данных использовали модель цилиндрической формы пор и программный продукт Microsoft Excel. Результаты расчетов были представлены в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения объема пор от логарифма г.

Площадь удельной поверхности (Буд, м2/г) образцов определяли хроматографическим методом по тепловой десорбции азота. Значение механической прочности образцов на раздавливание по образующей (Рр, МПа) получили на экстензометре ИПГ-1 в воздушной атмосфере при комнатной температуре из объема выборки 10 шт [13].

Химический и фазовый состав носителей и синтезированных образцов исследовали с помощью рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-3 , с Сика излучением и Ni фильтром. Для идентификации фаз использовали литературные данные, картотеку JSPDS и компьютерную программу ОАО 'Буревестник'. Расчет меж-плоскостных расстояний в решетке кристалла (нм) осуществляли по уравнению Вульфа-Брегга [14]. Расчет размера кристаллов (D, нм) производили по уширению рентгеновских максимумов с использованием формулы Селя-кова-Шеррера [15].

Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ (РМА) образцов проводили на аналитическом комплексе, состоящем из растрового электронного микроскопа JSM-35CF (фирма «JEOL»), рентгеновского микроанализатора энергодисперсионного типа LINK 860 (фирма «Link») и установки катодного напыления JFC-1100 (фирма «JEOL») по методике [1б].

Методом дифференциально-термического и термогравиметрического анализов изучены фазовые превращения и изменение массы при синтезе образцов на дери-ватографе Q-1500 фирмы МОМ Венгрия [17].

ИК-спектроскопические исследования проведены на автоматическом спектрофотометре SHIMADZUFTIR-460 S в области (400 4000) см-1 по методике [1З]. Образцы

готовили путем прессования навески с KBr.

Каталитическую активность синтезированных образцов определяли на установках проточного типа в реакции конверсии СО водяным паром при объемной скорости 3000 ч-1; соотношении пар : газ = 0,4; давлении 1 атм; концентрации СО 3,0 об. %; в реакции окисления СО кислородом при объемной скорости 24000 ч-1; концентрации СО 0,7 об. % и объеме катализатора, в обоих случаях, фракции 2 мм - 4 см3. Анализ газовых смесей проводили на хроматографе «Цвет-100».

Результаты и их обсуждение

Методом электронно-зондового анализа (РМА) были получены электронные фотографии (рисунок 4), позволяющие судить о текстуре и характере распределения элементов по образцам МОС и ММХА. На фотографиях видно, что в образце мОс наряду с мелкодисперсной фазой, присутствуют и крупные частицы в виде сфероидальных агломератов, диаметром, 30-60 мкм, а также скопление агломератов размером более 200 мкм. Введение в состав медьсодержащего катализатора (ММХА) MgO, а также, в качестве связующего, жидкого стекла (силикатный модуль<3,0; раствор плотностью 1,35 г/см3), существенно изменило форму, дисперсность и характер компоновки кристаллов в агломератах (рисунок 4в и г).

Рисунок 4, Электронные фотографии поверхности: а, б - x360 и 3600 обр. МОС; в и г - x720 и 7200 обр. ММХА.

Для образца ММХА характерно мозаичное строение агломератов, в которые упакована мелкокристаллическая фаза размером 0,12-0,3 мкм. Промежутки между та-

кими кристаллами, группирующимися в квазиглобулярные образования, дают первичную пористость, а макропоры радиусом 7,5-8,9 мкм возникают за счет порового пространства (трещин, каналов) между глобулами. Последнее, видимо, и является основной причиной пониженной прочности гранул (таблица 3).

Исследование текстуры поверхности образцов МЭП электронно-зондовым анализом (рисунок 5) показало, что поверхность синтезированных катализаторов формируется из чешуйчатых частиц, упакованных в слоистые структуры, которая более выражена в образцах при последовательном внесении активных компонентов. Следует отметить, что, несмотря на различия синтеза серии МЭП, минимальный диаметр частиц во всех случаях равен

0,4 мкм, а средний диаметр частиц, например, в образце МЭП, составляет 4 мкм, а для других образцов - 3 мкм (рисунок 5).

в г

Рисунок 5. Электронные фотографии поверхности образца МЭП: а -радиальное сечение гранул х20; б, в и г - х 300, 1000 и 2000, соответственно; Н глубина пропиточного слоя, 75 мкм.

В результате совместной пропитки алюмохромо-вого носителя Си- и 2п- компонентами свидетельствуют о преимущественном размещении ZnО в слое толщиной 75 мкм у наружной поверхности гранул с некоторым градиентом концентрации по радиусу, в то время как СиО распределяется равномерно по всему сечению гранулы.

Особенности локализации компонентов по поверхности образцов различных серий представлены в таблице 2.

Таблица 2. Концентрации оксидов в образцах и агломератах.

Обо- значе- Концентрации, масс. %

ние образ- ца СиО Сг2О3 ЕпО АІ2О3 МдО Всего

МОС* 32/54 5/14 5/12 55/20 -/- 97/100

ММХА* 29,3/29,5 3,3/3,0 26,1/29,7 30,1/34,5 3,3/3,0 92,4/100

МЭП** 1,0/0,9 1,1/0,7 0,25/3,7 97,5/94,0 --/-- 99,85/99,3

Примечание: *В агломерате/среанее по образцу (в пересчете на устойчивые оксиды)

** локализация в центре/на краю гранул

По данным РМА и рентгенографии (таблица 2) сфероидальные агломераты МОС состоят из сложных оксидных систем, включающих цинковые и меднохромовые шпинели, 2пАІ2<04, включающие в свой состав до 60 % Си+2; остальная часть Еп и Си кристаллизуются в виде СиО, Си2<Э и ЕпО. Мелкокристаллическая фаза ММХА состоит из твердых растворов. В отличие от образца МОС катализатор ММХА, практически, не содержит не прореагировавших оксидов, а МдО полностью провзаимодей-ствовал с образованием МдАІ2О4.

Как следует из представленных электронных фотографий (рисунок 4а), для образцов серии ММХА характерно мозаичное строение агломератов, отдельные кристаллы, отколовшиеся от этих агломератов, имеют острые вершины и шероховатую поверхность и имеют диаметр порядка 0,43 мкм. Доля таких частиц, согласно статистической обработке агломератов по размерам, в соответствии полученными микрофотографиями (рисунок 4а), составляет не менее 56 % (рисунок 4).

Таблица 3. Параметры пористой структуры и прочности гранул серий

образцов, МОС, ММХА и МЭП

-------—?----1--^-----*—I---п---

Обозначение образца СІ 5* V; £ Буд Г1 Г2 Р

г/см3 см3/г см3/см3 м2/г нм МПа

МОС 3,57 1,25 0,52 0,47 0,65 53 - 56,1 4,7

ММХА 3,70 1,31 0,49 0,44 0,64 74 5,4 239 0,8

МЭП 2,82 1,15 0,52 0,38 0,60 305 5,0; 426,6 4,6

Примечание: У„-порометрический объемы пор; Бу—удельная поверх-

ность; г-преобладающие радиусы пор

Образцы серии МОС (таблицы 1, 3) обладают развитой пористой структурой (Буд = 53 м2/г, V = 0,52 см3/г), а также высокими значениями механической прочности на раздавливание (4,7 МПа), в то время как средний показатель большинства известных медьсодержащих катализаторов, в которых содержание СиО превышает 38 мас. %, составляет не более 3,5-4,0 МПа. Как показывают данные (таблица 2), из 54 мас. % СиО, находящихся в образце, агломерат содержит только 32 мас. %. Следовательно, образцы серии МОС содержит некоторое количество непрореагировавших оксидов меди, хрома и цинка.

Как следует из данных таблицы 3, образцы серии ММХА обладают высокой пористостью 0,44 см3/г и более развитой удельной поверхностью 74 м2/г по сравнению с образцами серии МОС, однако значение механической прочности образцов ММХА не превышает 0,8 МПа.

Анализ инфракрасных спектров образцов МОС, ММХА и МЭП (рисунок 6) показал наличие полос поглощения при 1046-1070 см-1 и 1630-1610 см-1, являющихся характерными для СгОз и СГ2О3, а колебания полосы 859 см-1 относят к хромат-ионам вида СЮ4'2.

V. 1/см

Рисунок 6. ИКС катализаторов приготовленных МОС, МХА и МЭП:

1- МОС, 2- ММХА, 3-алюмохромовый носитель, 4 - МЭП

У синтезированных образцов зафиксированы ярко выраженные полосы поглощения 621 и 1638 см-1, которые принадлежат СиО и 620 и 856 см-1 - Си2О. Сопоставляя данные ИК-спектроскопии и рентгенографии необходимо отметить, что обнаруженные в образце ММХА фазы оксидов СиО, Си2О и СГ2О3 рентгеноаморфны.

Текстура мозаичных образований ММХА существенно отличается от формы и структуры агломератов образца МОС, что доказано с помощью электронных фотографий РМА и подтверждено данными рентгенографии (таблица 2). Таким образом, сфероидальность агломератов, характерная для образцов МОС, связана, по-видимому, не только с составом катализатора, но и со способом приготовления.

т, с т, с

Рисунок 7. Зависимость степени превращения СО в реакции окисления: а -кислородом воздуха (Х1), б- водяным паром(Х2): 1-МОС, 2-ММХА, 3-МЭП

В реакции окисления СО кислородом воздуха (рисунок. 7а) все синтезированные серии образцов показали высокую степень окисления, так как имеют наибольшую концентрацию пар катионов: Си+2/Си+, Си+1/Си°, способных к попеременному окислению-восстановлению при протекании процесса. Следует отметить, что образцы серии МЭП в реакции окисления (Х1) проявляют высокую активность в области более высоких температур, что объ-

ясняется не методом приготовления, а количеством внесенного активного компонента (Си и 2п). Последнее подтверждает влияние технологии и химического состава на каталитические свойства синтезированных образцов.

Лучшими катализаторами в реакции конверсии СО водяным паром являются образцы МОС и ММХА (рисунок. 7б, кривые 1, 2). Высокая активность образца МОС объясняется используемой в технологии стадии осаждения гидроксида меди, что обеспечило интенсивное образование СиСгО4, СиА^, а также наличием фазы СиО, которая при восстановлении формирует на поверхности катионы Си+ и Си0. Учитывая, что в восстановленных твердых растворах также преобладают Си+, то следует признать, что каталитически активным центром в конверсии СО водяным паром является Си+. Температура зажигания исследованных образцов лежит в пределе от 150 до 170 °С.

Таблица 4. Кинетические параметры реакции окисления СО водяным

паром (К) и кислородом (О)

ЕаК/ЕаО, кДж/моль п кк О/ кк /к О , моль СО/с*м3

образца 200 °С 250 °С

МОС 39,4/107,9 14,2/36,6 67,1/3,5*103 175,0/4,8*104

ММХА 86,6/101,2 25,5/31,02 32,3/196,5 265,7/2,3*103

МЭП 16,4/54,6 7,0/16,8 16,8/-- 30,8 (280)/138,3(280)/

Расчет константы скорости (к), энергии активации (Еа) и предэксоненты (1пко) (таблица 4), произведенный по кинетическим уравнениям первого порядка с использованием экспериментальных данных х = (:(Т) и программы Ма№са<3, показал, что значения Еак и 1п кок почти в 2,5-3,0 раза меньше ЕаО и 1п коО. Однако константы скорости реакции окисления кислородом (кО), рассчитанные при 200 и 250 °С, более, чем на порядок выше для процесса конверсии СО кк, что свидетельствует о большем количестве активных центров окисления на оксидной поверхности катализатора, чем на восстановленной. Численные значения энергии активации для процесса окисления ЕаО коррелируют с величиной энергии связи кислорода на поверхности СиО - 71,0; СГ2О3 - 103,0; 2пСг2О4 -140,0 кДж/моль, что указывает на стадийный механизм протекания реакции окисления СО на синтезированных катализаторах. Увеличение энергии активации в реакции конверсии СО водяным паром (ЕаК) до 86,6 кДж/моль для образца ММХА связано с введением в состав МдО; однако при этом в несколько раз возросло количество активных центров на поверхности (1п к0К повысилось с 12,2 до 25,5). В реакции окисления СО кислородом параметры кинетического уравнения (Еа, 1пк0), практически, одинаковы и мало зависят от состава катализатора.

Заключение

Таким образом, методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и электронно-зондового микроанализа исследован химический и фазовый состав катализаторов. Установлено, что все образцы включают шпинели (образцы МЭП) и кристаллическую (образцы МОС) или рентгеноаморфную (образцы ММХА) фазу оксидов СиО, Си2О, СГ2О3 и 2пО.

Выявлено, что активными структурами катализаторов МОС являются сферические агломераты диаметром 30-60 мкм, состоящие из хроматов и алюминатов меди и цинка, которые включают в свой состав до 60 % Си+2; остальная часть меди и цинка кристаллизуются в виде СиО, Си2О и 2пО; активная поверхность образцов ММХА имеет однородное мозаичное строение с диаметром мелкокристаллической фазы 0,12-0,30 мкм, состоящей из

хроматов цинка и меди, алюминатов цинка и рентгеноаморфной фазы оксидов СиО, Си2О и СГ2О3; поверхность образцов МЭП сформирована из чешуек размером 3-4 мкм, состоящих из мелкодисперсной фазы диаметром 0,3 мкм, включающей шпинели и Си2О, а также рентгеноаморфные твердые растворы оксидов цинка, меди и хрома.

Показано, что для процессов конверсии СО водяным паром предпочтительнее применять катализатор синтезированный методом осаждения-смешения, для процессов окисления СО кислородом воздуха возможно применение всех синтезированных серий, при этом катализаторы серии МОС и ММХА более эффективны в области низких температур, а МЭП в области средних.

Литература:

1. Родионов АИ, Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989 506 с.

2. Засорин А.П., Юрченко А.П., Бондаренко А.И. Неплатиновые катализаторы очистки отходящих газов от оксидов азота и оксида углерода. 14 с Деп. В ОНИИТЭХИМ г. Черкассы, 1981. № 753. ХП Д81..

3. Каталог АЗК и ОС катализаторов, адсорбентов, осушителей, цеолитов Ангарск, 2008. 67 с.

4. Технология синтетического метанола / под ред. проф. Караваева М.М. М.: Химия, 1984. 240 с.

5. Справочник азотчика. 2-е. изд., М.: Химия, 1986. 510 с.

6. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007. 156 с.

7. Спецов Е.А., Александрова Ю.В., Мальцева Н.В., Власов Е.А. Исследование влияния механохимического активирования на свойства гиббсита. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 18(44). С. 8-10.

8. Александрова Ю.В., Власов ЕА. Анализ формирования структуры меднохромовых катализаторов конверсии оксида углерода. СПбГТИ(ТУ)- СПб, 2009.- 18 с. Деп. В ВИНИТИ 16.07.2009 № 489-В2009.

9. Спецов ЕА, Александрова Ю.В., Мальцева Н.В, Власов Е.А. Изменение физико-химических свойств гиббсита при механохимичнском активировании. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 19(45). С. 27-29.

10. Стайлз Э. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика; пер. с англ. под. ред. Слинкина А.А. М.: Химия, 1991. 240 с.

11. Холькин АИ, Патрушева Т.Н. Экстракционнопиролитический метод получения наноструктурированных функциональных оксидных материалов // Материалы межд. симпозиума Принципы и процессы создания неорганических материалов. 12-15 апреля 2006 г. Хабаровск: ТОГУ, 2006. С. 5-7

12. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд. СО РАН, 2002. 414 с.

13. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. СО РАН, 1999. 470 с.

14. Бухтияров В.И. Катализ и физико-химические методы. Промышленный катализ в лекциях: сборник. М., 2006. Вып. 3. С. 23-27

15. Зубехин А.П, Страхов В.И, Чеховский В.Г. Физикохимические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. СПб.: Синтез, 1995. 190 с.

16. Практическая растровая электронная микроскопия; под ред. Гоулдстейна Дж, Яковица Х; пер. с англ. / под ред. Петрова В.И. М.: Мир, 1978. 656 с.

17. Франк-Каменецкая ГЭ, Горюнов А.В. Электронно-зондовые методы анализа в аналитической химии: уч. пособие. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2000. 61с.

18. Киселев А.В, Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972. 459 с.