CC BY
10УДК 678.58
Marina V. Baidakova1, Vera E. Sitnikova2, Mayya V. Uspenskaya3, Roman O. Olekhnovich4, Marianna I. Kremenevskaya5, Timur S. Denisov6
STUDY OF THE PROPERTIES OF COMPOSITION HYDROGELS BASED ON POTASSIUM POLYACRYLATE AND PROTEIN FILLER
ITMO University, 49 Kronverksky ave., St. Petersburg, 197101, Russia. e-mail: mvBaidakova@yandex.ru
In the present work, hydrogel compositions filled with Biostim protein hydrolyzate were obtained by the method of free-radical polymerization in an aqueous medium, depending on the synthesis conditions. The synthesized of swelling polymer composites were investigated by means of FTIR spectroscopy, DSC and atomic force microscopy. The effect of the temperature of synthesis of acrylic composites on the equilibrium swelling ratio of polymeric materials is shown. Composite samples prepared at a synthesis temperature of 35°C have optimal sorption, water-holding and thermal properties. It is proposed to use the obtained acrylic composites in crop production to increase yields and improve soil fertility.
Keywords: composite hydrogel, protein hydrolysate, synthesis temperature, swelling, DSC.
Введение
В настоящее время большой практический интерес представляют синтетические полимерные гидрогели, обладающие способностью набухать в воде и водных растворах, удерживая, в набухшем состоянии значительные количества воды [1, 2]. Такие сильно набухающие материалы нашли широкое применение в медицине, биотехнологии, фармацевтике, в растениеводстве, и других областях [3-5].
Особое внимание в последние годы уделяется сильно набухающим акриловым сополимерам, обладающим высокой водоудерживающей способностью, и позволяющим обеспечивать необходимые запасы влаги в почве [6]. Наличие в составе таких гидрогелей
М.В. Байдакова1, В.Е. Ситникова2, М.В. Успенская3, Р.О.
Олехнович4, М.И. Кременевская5, Т.С. Денисов6
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛАТА КАЛИЯ И БЕЛКОВОГО НАПОЛНИТЕЛЯ
Университет ИТМО, Кронверкский пр., 49, Санкт-Петербург 197101, Россия. e-mail: mvBaidakova@yandex.ru
В настоящей работе методом свободно-радикальной полимеризации в водной среде были получены гидро-гелевые композиции, наполненные белковым гидроли-затом «Биостим» в зависимости от условий синтеза. Синтезированные полимерные набухающие композиты были исследованы методами ИК-Фурье-спектроскопии, ДСК и атомно-силовой микроскопии. Показано влияние температуры синтеза акриловых композитов на значения равновесных степеней набухания полимерных материалов в водных средах. Оптимальными сорбцион-ными, влагоудерживающими и термическими свойствами обладают композиционные образцы, приготовленные при температуре синтеза 35°С. Предложено использование полученных акриловых композитов в растениеводстве для повышения урожайности и улучшения плодородия почв.
Ключевые слова: композиционный гидрогель, белковый гидролизат, температура синтеза, набухание, ДСК.
элементов азота и калия, способствует повышению урожайности сельскохозяйственных культур и их устойчивости к неблагоприятным факторам внешней среды [7-9]. Использование смеси предварительно ферментативно-гидролизованных белковых отходов в качестве наполнителей акриловых гидрогелей приводит к регулируемому росту растений [10, 11].
Именно поэтому разработка полимерных гидрогелей, наполненных усвояемой формой коллагенсо-держащих животных отходов, является достаточно актуальной и перспективной для использования их в качестве улучшителей почвы и в растениеводстве [1214].
Основным действующим компонентом в бел-
1. Байдакова Марина Викторовна, аспирант, каф. ИТТЭК, e-mail: mvBaidakova@yandex.ru
Marina V. Baidakova M.V, postgrad, ITMO University, Department of information technology in fuel and energy industry
2. Ситникова Вера Евгеньевна, кан. хим. наук, тьютор, кафедра ИТТЭК, e-mail: kresenka@gmail.com Vera E. Sitnikova, Ph.D. (Chem.), tutor, Department of information technology in fuel and energy industry
3. Успенская Майя Валерьевна, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой ИТТЭК, e-mail: mvuspenskaya@mail.ru Mayya V. Uspenskaya, Dr.Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of information technology in fuel and energy industry
4. Олехнович Роман Олегович, канд. техн. наук, доцент, каф. ИТТЭК e-mail: r.o.olekhnovich@mail.ru
Roman O. Olekhnovich, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of information technology in fuel and energy industry
5. Кременевская Марианна Игоревна, канд. техн. наук, доцент каф. технологии мясных, рыбных продуктов и консервирования холодом e-mail: Marianna.Kremenevskaya@mail.ru
Marianna I. Kremenevskaya, Ph.D. (Eng.), Department of meat and fish processing and refrigeration
6. Денисов Тимур Сергеевич, студент, Университет ИТМО, e-mail: tidesi@yandex.ru Timur S. Denisov, student, ШЧ0 University, Kronversky ave.,49
Дата поступления - 27 ноября 2018 года
ковом гидролизате «Биостим», является аминокислота - глицин, содержание которого в используемом белковом наполнителе составляет треть от общей массы всех присутствующих в нем аминокислот. Наличие глицина способствует повышению иммунитета растений в момент возникновения биотических стрессов.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния температуры синтеза на характеристики акриловых абсорбентов, наполненных белковым гид-ролизатом, стимулирующий эффект которого обусловлен наличием аминокислот.
Экспериментальная часть
В ходе работы были получены гидрогелевые акриловые композиции на основе полиакрилата калия различной степени ионизации и белкового наполнителя методом свободно-радикальной полимеризации в водной среде при варьировании температуры синтеза от 35 °С до 50 °С. Доля наполнителя, белкового гид-ролизата «Биостим», полученного переработкой отходов вторичного сырья, в процессе полимеризации составляла 5 мас. %.
Наполнитель был введен в реакционную смесь в виде суспензии, полученной при перемешивании магнитной мешалкой ПЭ-6100 со скоростью 850 об/мин в течение 30 мин. В качестве сшивающего агента был использован, 1М-метилбисакриламид, содержащий 0,1 мас. % М в качестве инициатора была использована окислительно-восстановительная система - персульфат аммония: тетраметилэтилендиамин.
Схема акрилового гидрогеля, наполненного белковым гидролизатом представлена на рисунке 1.
Белковый
гидролизат
"Биостим"
Гидрофильные полимерные цепи
Рисунок 1. Схема композиционного акрилового гидрогеля на основе полиакрилата калия и белкового гидролизата
Фотографии микроструктуры полимерных образцов были получены на измерительном микроскопе STM6 Olympus.
ИК спектры были записаны на Фурье-ИК спектрометре Tensor 37 фирмы Bruker с помощью приставки НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) MIRacle фирмы Pike с кристаллом из ZnSe с алмазным напылением. Спектры регистрировались в диапазоне 4000-600 см-1 с разрешением 2 см-1 и усреднением по 32 спектрам.
Анализ кривых набухания композиционных гидрогелей проводили по стандартной методике [15]. В качестве среды набухания был использован водный раствор хлорида натрия концентрацией 0,9 мас. % и дистиллированная вода при температуре 30 °С.
Термический анализ образцов выполнялся на дифференциально-сканирующем калориметре
DSC 204 F1 Phoenix фирмы Netzsch в диапазоне от 25 °С до 350 °С со скоростью нагрева 10 °С /мин в среде азота 40 мл/мин.
Результаты и их обсуждение
В ходе работы было изучено влияние температуры синтеза на кинетику набухания и структуру полученных композиционных материалов. На рисунке 2 представлены кинетические кривые набухания в физиологическом растворе акриловых композитов, наполненных белковым гидролизатом, синтезированных при различной температуре.
80-
0 70- щ
1 '
I 00-
Ь эо- ■ • *
о.
0-1-,-,-,-1-,-1-,-,-,-1-,-1
О 200 400 600 800 1000 1200
Время, мин
Рисунок 2. Кинетические кривые набухания композиционных акриловых гидрогелей с белковым наполнением в физиологическом растворе в зависимости от температуры синтеза
Образцы полимерных композитов, полученные при температуре 30 °С, обладали низкой степенью конверсии мономера, в результате чего, образцы были не пригодны для дальнейшего исследования.
Как видно из рисунка 2, наибольшей степенью набухания обладают материалы, полученные при температуре синтеза 35 °С и достигают значения до 75 г/г. Такие значения равновесной степени набухания обусловлены, прежде всего, как наличием дополнительных функциональных групп белкового гидролиза-та, так и более равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице [16]. Как видно из микрофотографий, представленных на рисунке 3, при пониженной температуре синтеза (35 °С), наблюдается более равномерное распределение агломератов наполнителя, размеры которых варьируются от 10 до 50 мкм.
м - *
* » ■ ■ичу»
Рисунок 3. Микрофотографии образцов полимерных гидрогелей в проходящем свете (а, б), и их поверхности, полученных при температуре синтеза 35 °С (а, в) и 50 °С Гб, г)
Увеличение температуры синтеза акриловых гидрогелевых композитов на 15 °С приводит к снижению равновесной степени набухания полимерных образцов в 1,5-2 раза и составляет в среднем 40-50 г/г.
Следует заметить, что во всех случаях, среднее время достижения значений равновесной степени набухания составляло 10-12 ч. При этом, чем выше температура синтеза, тем быстрее образец достигает состояния равновесия в процессе набухания в физиологическом растворе.
В таблице представлены некоторые параметры полученных гидрогелевых образцов в зависимости от температуры синтеза. Как видно из данных таблицы, влагосодержание полимерных композитов уменьшается с увеличением температуры синтеза. Это связано с образованием дополнительных сшивок за счет электростатического взаимодействия функциональных групп аминокислотных остатков пептидов с карбокси-латными группами основной полимерной цепи (см. рисунок 1).
Таблица 1. Показатели набухания и влагоудерживающей способностей композиционных гидрогелей
с белковым наполнением
Образцы Температура синтеза, (Тс)°С Влагосо-держа-ние,% Максимальная степень Набухания (Qmax, г/г) Начало температуры испарения, (Тисп)°С Тепловой эффект, Дж/г
дистиллированная вода 0,9 % ный водный раствор №0
1 35 33,7 700,0 75,0 104,0 445,8
2 40 35,0 600,0 65,0 106,0 307,7
3 45 27,0 480,0 50,0 110,8 287,3
4 50 28,0 300,0 40,0 113,0 228,3
Для определения структурных особенностей акриловых гидрогелей, наполненных белковым гидролиза-том, образцы были исследованы с помощью метода ИК спектроскопии.
0,4-
1550 1544
к
16411636 /У Д
Ч' / \ л А
Ах ж
1600 1400
Волновое число, см"5
Б
Рисунок 4. ИК спектры гидрогелевых композиций, наполненного 5 % белкового гидролизата, приготовленные при температурах синтеза: 1 - Т-35 °С, 2 - Т-40 °С, 3 - Т-45 °С, 4 - Т-50 °С
На рисунке 4 представлены ИК спектры образцов, полученные с помощью приставки НПВО.
Изменения при синтезе полимерных гидрогелей, полученных при повышенных температурах до 50 °С, наблюдаются и в ИК-спектрах. Так, с увеличением температуры получения полимера происходит смещение в низкочастотную область полос поглощения при 1640 см-1 и 1540 см-1, характеризующих слабое электростатическое взаимодействие между функциональными группами наполнителя и полимерной матрицы.
Как видно из рисунков 4 а и б появление полосы поглощения 3280 см-1, а также рост и смещение полосы поглощения с 1641 см-1 на частоту 1636 см-1, соответствующие карбоксильным (-С=О), и амидным группам, для образцов гидрогеля происходит при добавлении белкового гидролизата в полимерный материал, как описывалось ранее в работе [12].
В ИК-спектрах гидрогелевых композитов, синтезированных при температуре 45 °С и 50 °С, наблюдаются некоторые отличия от спектров полимеров, полученных при более низких температурах, а именно, происходит незначительное уменьшение интенсивности колебаний карбоксилатных (-COO-) групп на частоте 1550 см-1 и смещение их на частоту 1544 см-1, что, вероятнее всего, связано с наличием физико-химических взаимодействий между карбоксилатными группами полимерной матрицы с функциональными группами белкового гидролизата. Это также подтверждается фактом уменьшения значения равновесной степени набухания при повышенных температурах синтеза (таблица).
В ходе работы были исследованы гидрогеле-вые композиты, модифицированные белковым гидро-лизатом, методом ДСК. Было показано, что температу-
в
г
а
ра начала испарения воды закономерно увеличивается с повышением температуры полимеризации, что обусловлено наличием связанной воды в составе полимерного гидрогелевого композита, как видно из таблицы и рисунка 5. [17].
Рисунок 5. Кривые ДСК гидрогелевых композиций, приготовленные в зависимости от температуры синтеза: 1 - 35 °С, 2 - 40 °С, 3 - 45 °С, 4 - 50°С °С
Заключение
В ходе работы были синтезированы и исследованы композиционные акриловые гидрогели, полученные на основе полиакрилата калия и белкового наполнителя «Биостим», методом свободно-радикальной полимеризации в водной среде в зависимости от температуры синтеза.
Показано, что степень набухания в дистиллированной воде и в физиологическом растворе акриловых гидрогелевых композитов достигает максимальных значений при 35 °С: 700 г/г и 75 г/г, соответственно.
Продемонстрировано, что температура начала испарения воды полимерных композитов увеличивается на 10 °С при возрастании температуры реакции полимеризации от 35 °С до 50 °С.
Изучаемые материалы являются перспективными для использования их в качестве водоудержива-ющей композиции с питательными веществами для регуляции роста и развития растений.
Литература
1. Mohammad J, Zohuriaan-Mehr, Kourosh K Superabsorbent polymer materials: a review // Iranian Polymer Journal. 2008. № 17(3). P. 451-477.
2. Данилова Т.Н. Влияние полимерного геля «ритин-10» на водно-физические свойства почв // Агрофизика. 2013. № 2(10). С. 38-43.
3. Curcio M, Picci N. Polymer in agriculture: A review // American Journal of Agricultural and Biological Sciences. 2008. №3(1). P. 299-314.
4. Наумов П. В., Щербакова Л.Ф., Околелова А.А. Оптимизация влагообеспеченности почв с помощью полимерных гидрогелей. // Известия Нижневолжского агроуниверситетского комплекса. 2011. № 4(24). С. 77-80
5. Jagur-Grodzinski J. Polymeric gels and hydrogels for biomedical and pharmaceutical applica-tions//Polym Adv Technol. 2010. № 21. P. 27-47.
6. Rashidzadeh A, Olad A, Salari D, Reyhantta-bar A. On the preparation and swelling properties of hy-drogel nanocomposite based on sodium alginate-g-poly(acrylic acid-co-acrylamide)/clinoptilolite and its appli-
cation as slow release fertilizer // Journal of Polymer Research. 2014. № 21(2). P. 1-15.
7. Bortolin A, Aouada F A., Moura M. R,,de, Ri-berro C, Long E, Mattoso L. H.C. Application of polysaccharide hydrogels in adsorption and controlled-extended release of fertilizers processes // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 123. № 4. P. 2291-2298.
8. Marinari S.,Masciandaro G, Ceccanti B, and Grego S. Influence of organic and mineral fertilizers on soil biological and physical properties // Biores. Technol. 2000. № 72(1). P. 9-17.
9. Nardi S., Morari F., Berti A., Tosoni M., Giardini L. Soil organic matter properties after 40 years of diferent use of organic and mineral fertilizers // Eur. J. Agron. 2004. № 21. P. 357-367.
10. Куцакова В.Е., Чечеткин П.И., Зденек П, Уткин Ю. В., Бурова Т. Е, Кононов А.Н. Способ стимуляции роста и развития картофеля ранних, среднеспелых и поздних сортов и озимовых и яровых зерновых культур: пат. 2096957 Рос. Федерация. № 95103624/04; заявл. 14.03.1995; опубл. 27.11.1997.
11. Астахов А.А., Плескачев Ю.Н, Ломтев А.В, Кудинов Ю.Р., Маслов А.В, Салдаев А.М. Способ повышения урожайности картофеля: пат. 2337516. Рос. Федерация. № 2006141909/13; заявл. 27.11.2006; опубл. 10.11.2008. Бюл. № 31.
12. Байдакова М.В, Ситникова В.Е, Успенская М.В, Олехнович Р. О,, Кременевская М.И., Фокина М.И. Синтез и исследование акриловых композитов для сельского хозяйства на основе белкового гидролизата // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 44(70). С. 64-68.
13. Glab Т., Zaleski Т., Erhart E, Hartl W. Effect of biowaste compost and nitrogen fertilization on water properties of Mollic-gleyic Fluvisol // Int. Agrophysics. 2009. № 23. P. 123-128.
14. Куцакова В.Е, Кременевская М.И, Марченко В.И. Влияние белковых стимуляторов из побочных продуктов переработки крупного рогатого скота на рост и развитие растений // Известия Санкт-Петербургского государственного аграрного университета. 2013. С. 27-31.
15. Filmore P, Tanaka Т. Kinetics of swelling of gels // Journal of Chemical Physics. 1979. V. 70. № 3. P. 1214-1218.
16. Szkudlarek M, Heine E, Keul H, Beginn U, Möller M. Synthesis, characterization, and antimicrobial properties of peptides mimicking copolymers of maleic anhydride and 4-methyl-1-pentene // Int. J. Mol. Sci. 2018. V. 19 P. 2617.
17. Li Bin, Ren K, Wang Y, Qi Y, Chen X, Huang Y Protein-Cross-Linked Hydrogels with Tailored Swelling and Bioactivity Performance. A Comparative Study // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 30788-30796.
References
1. Mohammad J, Zohuriaan-Mehr, Kourosh K. Superabsorbent polymer materials: a review // Iranian Polymer Journal. 2008. № 17(3). P. 451-477.
2. Danilova T.H. Vlijanie polimernogo gelja «ritin-10» na vodno-fizicheskie svojstva pochv // Agrofizika. 2013. № 2(10). S. 38-43.
3. Curcio M, Picci N. Polymer in agriculture: A review // American Journal of Agricultural and Biological Sciences. 2008. №3(1). P. 299-314.
4. Naumov P.V., Shherbakova L.F., Okolelova
A.A. Optimizacija vlagoobespechennosti pochv s pomoshh'ju polimernyh gidrogelej. // Izvestija Nizh-nevolzhskogo agrouniversitetskogo kompleksa. 2011. № 4(24). S. 77-80
5. Jagur-Grodzinski J. Polymeric gels and hydrogels for biomedical and pharmaceutical applica-tions//Polym Adv Technol. 2010. № 21. P. 27-47.
6. Rashidzadeh A., Olad A., Salari D, Reyhantta-bar A. On the preparation and swelling properties of hy-drogel nanocomposite based on sodium alginate-g-poly(acrylic acid-co-acrylamide)/clinoptilolite and its application as slow release fertilizer // Journal of Polymer Research. 2014. № 21(2). P. 1-15.
7. Bortolin A., Aouada F A., Moura M. R,de, Ri-beiro C, Long E, Mattoso L H.C. Application of polysaccharide hydrogels in adsorption and controlled-extended release of fertilizers processes // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 123. № 4. P. 2291-2298.
8. Marinari S.,Masciandaro G, Ceccanti B, and Grego S. Influence of organic and mineral fertilizers on soil biological and physical properties // Biores. Technol. 2000. № 72(1). P. 9-17.
9. Nardi S, Morari F, BertiA., Tosoni M, Giardini L. Soil organic matter properties after 40 years of diferent use of organic and mineral fertilizers // Eur. J. Agron. 2004. № 21. P. 357-367.
10. Kucakova V.E., Chechetkin P.I, Zdenek P, Utkin Ju. V, Burova T E, KononovA.N. Sposob stimuljacii rosta i razvitija kartofelja rannih, srednespelyh i pozdnih sortov i ozimovyh i jarovyh zernovyh kul'tur: pat. 2096957 Ros. Federacija. № 95103624/04; zajavl. 14.03.1995; opubl. 27.11.1997.
11. AstahovA.A., PleskachevJu.N, LomtevA.V.,
Kudinov Ju.R, Maslov A. V, Saldaev A.M. Sposob pov-yshenija urozhajnosti kartofelja: pat. 2337516. Ros. Federacija. № 2006141909/13; zajavl. 27.11.2006; opubl. 10.11.2008. Bjul. № 31.
12. Bajdakova M.V, Sitnikova V.E, Uspenskaja M.V, Olehnovich R.O, Kremenevskaja M.I, Fokina M.I. Sintez i issledovanie akrilovyh kompozitov dlja sel'skogo hozjajstva na osnove belkovogo gidrolizata // Izvestija SPbGTI(TU). 2018. № 44(70). S. 64-68.
13. Glab T, Zaleski T, Erhart E, Hart/ W. Effect of biowaste compost and nitrogen fertilization on water properties of Mollic-gleyic Fluvisol // Int. Agrophysics. 2009. № 23. P. 123-128.
14. Kucakova V.E, Kremenevskaja M.I, Marchenko V.I Vlijanie belkovyh stimuljatorov iz pobochnyh produktov pererabotki krupnogo rogatogo skota na rost i razvitie rastenij // Izvestija Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo agrarnogo universiteta. 2013. S. 27-31.
15. Filmore P., Tanaka T. Kinetics of swelling of gels // Journal of Chemical Physics. 1979. V. 70. № 3. P. 1214-1218.
16. Szkudlarek M, Heine E, Keul H, Beginn U, Möller M. Synthesis, characterization, and antimicrobial properties of peptides mimicking copolymers of maleic anhydride and 4-methyl-1-pentene // Int. J. Mol. Sci. 2018. V. 19 P. 2617.
17. Li Bin, Ren K, Wang Y, Qi Y, Chen X,, Huang Y. Protein-Cross-Linked Hydrogels with Tailored Swelling and Bioactivity Performance. A Comparative Study // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 30788-30796.
