CC BY
16УДК 678.58
Marina V. Baidakova1, Vera E. Sitnikova2, Maia V. Uspenskaya3, Roman O. Olekhnovich4, Marianna I. Kremenevskaya5, Mariya I.
Fokina6
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF ACRYLIC COMPOSITES BASED ON PROTEIN HYDROLYZATE FOR AGRICULTURE
ITMO University, 49 Kronverksky ave., St. Petersburg, 197101, Russia
We obtained and investigated acryicc composites with different concentrations of protein filler "Biostim" (0.5, 1.0, 1.5, 2 and 5wt. %) which can be used as soil conditioners for improving the water-soil balance. The material was obtained by free radccal poymerization in a water medium at different stirring rates. The influence of stirring rate and filler concentration on the starting time ofgelation and properties of the final product was determined. It was experimentally shown that the hydrogel composition with the maximum filling (5 wt.%) had a minimal starting time ofgelation (20 minutes) at a stirring rate of 6000 rpm. The maximum sorption characteristics were exhibited by the materials obtained at a lower stirring rate and a greater starting time of gelation. Excellent water retention properties were shown by the sample with 5 wt.% of protein hydrolyzate in a sat solution at a temperature of 30 ° C (Qmax -60 g/g). The composite materials obtained can be used as moisture adsorbents and biologccal stimulators of plant growth.
Keywords: hydrogel, acrylic composites, protein hydrolyzate, agriculture
Введение
В последние годы исследование композиционных гидрогелей является одним из активно развивающихся направлений полимерной науки. Такие материалы, представляя собой, чаще всего, сшитые гидрофильные полимеры, способны поглощать значительное количество воды. Набухающая способность в водном растворе хлорида натрия с 0,9 мас. % имеет первостепенную значимость в различных областях народного хозяйства при решении ряда экологических и агротехнических задач[1, 2]. Основным свойством, на котором основано применение суперабсорбирующих полимеров, является их способность удерживать и отдавать воду растениям по мере необхо-
М.В. Байдакова1, В.Е. Ситникова2, М.В. Успенская3, Р.О. Олехнович4, М.И. Кременевская5, М.И. Фокина6
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АКРИЛОВЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БЕЛКОВОГО ГИДРОЛИЗАТА ДЛЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА
Университет ИТМО, Кронверкский пр., 49, Санкт-Петербург 197101, Россия
В работе были получены и исследованы акриловые композиты с различной концентрацией белкового наполнителя «Биостима» (0.5, 1.0, 1.5, 2 и 5) мас.%, предполагаемого к использованию в качестве почвенного кондиционера для улучшения водно-физических свойств почвы. Материал был получен методом свободно радикальной полимеризации в водной среде при различных скоростях перемешивания. Установлены зависимости влияния скорости перемешивания и концентрации наполнителя на время начала гелеобразования и свойства конечного продукта. Экспериментально показано, что гидрогелевая композиция с максимальным наполнением - 5 мас. %, обладает минимальным временем начала гелеобразования (20 минут) при скорости перемешивания 6000об/мин. Наилучшей водоудерживающей способностью обладал образец с долей наполнителя - 5 мас. % в водном растворе хлорида натрия с 0,9 мас.% при температуре 30°С (((тах -60 г/г). Полученные композиционные материалы могут быть использованы в качестве влагоабсорбентов и биологических стимуляторов роста растений.
Ключевые слова: гидрогель, акриловые композиты, белковый гидролизат, сельское хозяйство
димости [3-5]. Однако, достаточно важным вопросом использования полимерных материалов, является и использование матрицы гидрогеля в качестве носителя питательных веществ, необходимых растению в период роста и вегетации [6-9].
Хорошо известно, что эффективность применения удобрений увеличивается, если одновременно вносятся как органические, так и минеральные удобрения, поскольку любому растению необходимы питательные вещества в виде макроэлементов: азота фосфора (Р), и калия (К), а также микроэлементов: марганца, натрия, кальция, бора, меди, железа и др. [10-12]. Азотные удобрения используются, главным образом, в процессе вегетации растений,
1. Байдакова Марина Викторовна, аспирант, каф. ИТТЭК, e-mail: mvBaidakova@yandex.ru
Marina V. Baidakova M.V, postgrad, ITMO University, Department of information technology in fuel and energy industry
2. Ситникова Вера Евгеньевна, кан. хим. наук, тьютор, кафедра ИТТЭК, e-mail: kresenka@gmail.com Vera E. Sitnikova, Ph.D. (Chem.), tutor, Department of information technology in fuel and energy industry
3. Успенская Майя Валерьевна, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой ИТТЭК, e-mail: mvuspenskaya@mail.ru Maia V. Uspenskaya, Dr.Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of information technology in fuel and energy industry
4. Олехнович Роман Олегович, канд. техн. наук, доцент, каф. ИТТЭК e-mail: r.o.olekhnovich@mail.ru
Roman O. Olekhnovich, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of information technology in fuel and energy industry
5. Кременевская Марианна Игоревна, канд. техн. наук, доцент каф. технологии мясных, рыбных продуктов и консервирования холодом e-mail: matateka@mail.ru
Marianna I. Kremenevskaya, Ph.D. (Eng.), Department of meat and fish processing and refrigeration
6. Фокина Мария Ивановна, канд. физ.-мат. наук, доцент каф. ИТТЭК e-mail: mari2506@rambler.ru Mariya I. Fokina, Ph.D. (Eng), Department of information technology in fuel and energy industry
Дата поступления - 13 февраля 2018 года
т.к. азот, являясь составляющей частью растительных протеинов, хлорофилла и многих других жизненно важных компонентов, необходим для роста и развития растений. Именно поэтому, в настоящее время значительный интерес представляют собой азотсодержащие полимеры, такие как, полиакриламидные гидрогели, способные предоставлять дополнительный источник азота для почвенных бактерий, с выраженным положительным влиянием на рост и выживание растений в целом[13, 14].
С другой стороны, использование аминокислот дает возможность получать препараты с ростостимулиру-ющими свойствами, которые могут конкурировать с дорогостоящими регуляторами роста растений[15, 16].
Таким образом, создание и исследование полимерных гидрогелевых акриловых композиций, содержащих белковый гидролизат в качестве наполнителя, и обладающих влагоудерживающими и ростостимулирующими свойствами, является крайне актуальной.
Экспериментальная часть
В ходе работы были получены полимерные акриловые композитные материалы, наполненные белковым гидролизатом «Биостим» концентрацией (0,5, 1,0, 1,5, 2 и 5) мас. %. Аминокислотный состав белкового гидролизата «Биостим», использованного в работе, представлен в таблице 1.
Таблица 1. Состав белкового гидролизата «Биостима».
Аминокислоты Микромоль/мг
Оксипролин Следы
Треонин Следы
Аспарагиновая кислота 0,155
Серин 0,08
Глутаминовая кислота 0,41
Пролин 0,63
Глицин Осн. сод. 1,2
Аланин 0,58
Цистеин 0,001
Валин 0,140
Метионин 0,002
Изолейцин 0,034
Лейцин 0,120
Тирозин 0,007
Фенилаланин 0,085
Гистидин 0,054
Лизин 0,230
Аргинин 0,018
Схема синтеза полимерного гидрогелевого композита на основе акриловых производных и Биостима представлена на рисунке 1.
ИК-спектры были получены на ИК-Фурье-спектрометре Tensor 37 фирмы Bruker с помощью приставки НПВО.
Фотографии поверхности полимерных образцов были получены на измерительном микроскопе STM6 Olympus.
Исследование кинетики набухания полимерных композитных материалов проводили по стандартным методикам, описанных в работах [3, 6, 22]. В качестве среды набухания был использован водный раствор хлорида натрия с 0,9 мас. %, температура составляла 30 °С.
Результаты и их обсуждение
Исследование акриловых композитных гидрогелей с помощью ИК спектров. Для определения структурных особенностей полимерных композитов на основе полиакриловой кислоты, наполненной белковым гидролизатом «Биостим», полученные образцы были исследованы методом ИК-Фурье- спектроскопии.
Образцы гидрогелевых композитов были приготовлены на основе акрилата калия (степень нейтрализации 0,9), с различной концентрацией белкового наполнителя «Биостим» (0,5, 1, 1,5, 2 и 5 мас.%) и метилен-бис-акриламида в качестве сшивателя методом свободно-радикальной полимеризации в водной среде с различной скоростью перемешивания (1200 об/мин и 6000 об/мин). Инициатором реакции являлась окислительно-восстановительная система: персульфат аммония (ПСА) -тетраметилэтилендиамин (ТМЭД). Концентрация мономеров в исходном водном растворе составляла 30 %. Равномерность распределения наполнителя в объеме достигалась перемешиванием в течение 15 мин на магнитной мешалке ПЭ-6100 с частотой вращения (n = 1200 об/мин) и диспергаторе IKAT25 digital VITRATURRAX (n = 6000 об/мин).
По окончании приготовления реакционной массы полимерные образцы были термостатированы при температуре 35 °С в течение 24 ч.
Рисунок 1. Схема синтеза композитного гидрогеля на основе белкового гидролизата «Биостим»
На рисунке 2 представлены ИК-спектры белкового гидролизата «Биостим», полиакрилового гидрогеля и композиционного материала на их основе с различной степенью наполнения.
Широкая полоса поглощения в области 3360 см-1 соответствует валентным колебаниям свободных и связанных гидроксильных ОН-групп. На рисунке 2 четко видно смещение максимума полосы поглощения с 3343 на 3280 см-1, свидетельствующее о наличии полос поглощения белков (или аминокислотных остатков), в частности валентных колебаний групп ^Н [17]. На всех представ-
ленных спектрах в диапазоне 2950-2850 см-1 отмечены полосы поглощения, соответствующие колебаниям С-Н в группах СН3 и СН2. Рост интенсивности полосы 1635 см-1, а также ее смещение относительно не наполненного гидрогеля (1650 см-1) свидетельствует о наличии в композите белкового наполнителя: колебаний С=О остаточных карбоксильных групп гидрогеля (вследствие неполной нейтрализации), и колебаний полос амида I (1645-1635 см-1). Деформационные колебания N-H группы белков и аминокислот проявляются также в диапазоне 1640-1560 см-1 (полоса амид II). В спектре композитов наблюдается полоса 1240 см-1, которая связана с валентными колебаниями группы C-N (амид III) [18]. Смещение полосы 1550 см-1 до 1543 см-1 может свидетельствовать о слабом электростатическом взаимодействии с участием амидных групп наполнителя Биостима (-NH2) и карбокси-латных групп (-COO-) гидрогеля.
Рисунок. 2. ИК спектры белкового гидролизата (1); гидрогеля на основе акрилата калия (2); акрилового композитного гидрогеля с 1% наполнением «Биостим» (3); акрилового композитного гидрогеля с 50% наполнением «Биостим» (4)
Исследование влияния условий гелеобразо-вания на закономерности формирования акриловых композитных гидрогелей с белковым наполнителем «Биостим». Одной из основных характеристик образования полимерной сетки является время начала гелеобразования, которая играет важную роль в описании эффективности процесса полимеризации.
На рисунке 3 представлены зависимости времени начала гелеобразования от концентрации белкового наполнителя в реакционной смеси, при различной скорости перемешивания.
Из рисунка 3 видно, что время начала гелеобразования наполненного акрилового композита с 5 мас. % Биостим, полученного при скорости перемешивания 1200 об/мин, в 8 разбольше, чем ненаполненного, синтезированного при тех же самых условиях, и составляло 80 мин.
12 3 4 Концентрация наполнителя, мас.%
Рисунок. 3. Зависимость времени начала гелеобразования от концентрации белкового наполнителя «Биостим», синтезированные при различных скоростях перемешивания: 1 - 6000 об/мин, 2 -1200 об/мин.
Такое значительное увеличение времени можно объяснить различными факторами, действующими одновременно, при протекании полимеризации в водной среде. Аналогичная зависимость увеличения времени начала гелеобразования в системе коллаген - гидрогель наблюдалась и ранее [19]. Наличие белковых остатков в реакционной среде приводит к объемным и стерическим эффектам, которые замедляют протекание полимеризации, увеличивая время начала гелеобразования. С другой стороны, конформационные изменения в ориентации полиакриловых цепей, образующих на поверхности гидрати-рованные оболочки белкового гидролизата, также будут способствовать увеличению времени гелеобразования за счет сильных межмолекулярных взаимодействий [20]. Об этом также свидетельствует уменьшение влагосодержания образцов в среднем на 15-30 % (см. таблицу 2) при увеличении скорости перемешивания.
Обратная зависимость уменьшения времени начала гелеобразования при введении наполнителя наблюдалось при скорости перемешивания реакционной смеси 6000 об/мин. При наполнении гидрогелевого образца 5 мас. % Биостим, время начала гелеобразования понижается в среднем на 30 % по сравнению с ненаполнен-ными образцами.
Исследование морфологических свойств наполненных акриловых композитных гидрогелей. Изучение морфологии поверхности частиц наполненного акрилового композита показало, что увеличение скорости перемешивания до 6000 об/мин приводит к более равномерному распределению частиц наполнителя в полимерной матрице, а также к уменьшению агрегатов белкового наполнителя в несколько раз, как видно из рисунков 4 и 5. В этом случае частицы белкового гидролизата могут служить центрами структурирования полимерной акриловой матрицы, что приводит к образованию более «идеальной сетки». Аналогичная зависимость была описана в работе [21].
а) б)
Рисунок 4. Фотографии: а) частиц белкового гидролизата, б) композитного гидрогеля с концентрацией наполнителя 2 масс. %/(), полученного при скорости перемешивания 6 000 об/мин.
а) б) в)
Рисунок 5. Поверхность полимерного композита с белковым наполнителем концентрацией мас. o/o: а) -1, б) -1,5, в) - 2., полученного при скорости перемешивания 1 200 об/мин.
Исследование степени набухания наполненных акриловых композитных гидрогелей. В ходе работы были исследованы сорбционные характеристики полимерных наполненных композитов, в зависимости от скорости перемешивания и доли наполнителя, в водном растворе хлорида натрия с 0,9 мас. % при температуре
30 °С. Полученные максимальные значения степени набухания полимерных композитов представлены в таблице 2.
Как видно из данных таблицы 2, максимальными значениями степени набухания обладают полимерные композиционные образцы, полученные при меньшей скорости перемешивания (приблизительно в 1,5-2 раза), по сравнению с материалами, полученными при скорости перемешивания 6000 об/мин. Это объясняется образованием более упорядоченной структуры полимерного материала при большей скорости перемешивания, а также сильными межмолекулярными взаимодействиями между функциональными группами наполнителя и полимерной матрицы.
Таблица 2. Кинетические параметры акриловых композитных материалов с наполнителем «Биостим» в водном растворе хлори-__да натрия с 0,9 мас. % при Т 30 °С, приготовленные при разных скоростях перемешивания
Содержание Влагосодержание, % Q„ax в водном растворе хлорида натрия Константа скорости, K, мин-1
наполнителя, с 0,9 мас.%, г/г
мас.% 1200 об/мин 6000 об/мин 1200 об/мин 6000 об/мин 1200 об/мин 6000 об/мин
0 33,43 22, 41 48 28 0,0016 0,0016
0,5 30,42 21,83 25 32 0,0013 0,0017
1 31,89 21,27 34 28 0,0015 0,0011
1,5 32,74 22,09 49 35 0,0015 0,0009
2 31,85 29,40 46 35 0,0014 0,0010
5 33,72 23,90 57 22 0,0016 0,0016
Аналогичная зависимость наблюдается и при изучении влагосодержания полимерных композиций, содержащих белковый гидролизат. Увеличение концентрации наполнителя в полимерной матрице, независимо от скорости перемешивания приводит к росту сорбционных характеристик материала. Этот факт можно объяснить с одной стороны, увеличением количества функциональных групп (аминогрупп и карбоксильных групп) белковых цепочек, способствующих повышению сорбционной емкости материалов, с другой стороны более идеальной структурой сетки [18].
Заключение
В ходе работы были синтезированы и исследованы композитные материалы на основе акриловых гидрогелей и белкового наполнителя «Биостим», полученные методом свободно-радикальной полимеризации в водной среде с разными скоростями перемешивания.
Изучены сорбционные характеристики наполненных акриловых композитов в водном растворе хлорида натрия с 0,9 мас. %, а также время начала гелеобразова-ния в зависимости от некоторых параметров процесса: концентрации наполнителя и скорости перемешивания.
Полученные влагосодержащие композиты, наполненные белковым гидролизатом, могут быть использованы в сельском хозяйстве в качестве дешевых и экологически безопасных почвенных кондиционеров для улучшения роста и развития растений.
Литература
1. Будтова Т.В., Сулейменов И.Е., Френкель С.Я. Сильнонабухающие полимерные гидрогели - некоторые современные проблемы и перспективы // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 4. С. 529-539.
2. Absorbent Polymer Technology. Ed.by Peppas L.B., Harland R.S. Amsterdam. 1990. V. 8. 288 s.
3. Данилова Т.Н., Козырева Л.В. Возможности использования гидрогелей для управления водообеспеченностью полей // Плодородие. 2008. № 6. С. 24.
4. Казанский К.С., Агафонов О.А., Усков И.Б., Романов И.А. Сильнонабухающие полимерные гидрогели -новые влагоудерживающие почвенные добавки // Вестник с/х науки. 1988. № 4. С. 125-132.
5. Senna A.M., Botaro V.R. Biodegradable hydrogel derived from cellulose acetate and EDTA as a reduction substrate of leaching NPK compound fertilizer and water retention in soil // Journal of controlled release. 2017. V. 260. P. 194-201.
6. Olekhnovich R.O., Baidakova M.V., Uspenskii A.B., Slobodov A.A., Uspenskaya M.V. Phosphorus-containing hydrogel for use in agriculture // International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM 2016. P. 249256.
7. Байдакова М.В., Ситникова В.Е., Успенская М.В., Кременевская М.И., Соснина О.А., Лебедева Т.В. Методы синтеза и исследование свойств акриловых композитов на основе белкового наполнителя «Биостим» // Научный журнал НИУ ИТМО. Серия: Процессы и аппараты пищевых производств. 2017. № 4(34). С. 13-19.
8. Mahdavinia G.R., [et. al.]. Synthesis of porous poly(acrylamide) hydrogels using calcium carbonate and its application for slow release of potassium nitrate // Express Polymer Letters. 2009. V. 3. No. 5. P. 279-285.
9. Zhong K., [et. al.]. Starch derivative-based superabsorbent with integration of water-retaining and controlled-release fertilizers // Carbohyd Polym. 2012. V. 92. P.1367-1376.
10. Звягинцев Д.Г., Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. 3-е изд. М: МГУ, 2005. С. 445.
11. Manzoni S., Porporato А. Soil carbon and nitrogen mineralization: Theory and models across scales // Soil Biology & Biochemistry. 2009. V. 41. P. 1355-1379.
12. Dessougi H., Claassen N., Steingrobe B. Potassium efficiency mechanisms of wheat, barley and sugar beet grown on a K fixing soil under controlled conditions // Journal of Plant Nutrition and Soil Science. 2002. V. 165. P. 732-737.
13. Максимова Ю.Г., Максимовa А.Ю., Демаковa В.А., Будниковc В.И. Влияние гидрогелей полиакриламида на микрофлору почвы // Вестник пермского университета. Биология. 2010. Вып. 1. С. 45-49.
14. Kay-Shoemake J.L., Watwood M.E., Lentz R.D., Sojka R.E. Polyacrylamide as an organic nitrogen source for soil microorganisms with potential effects on inorganic soil nitrogen in agricultural soil // Soil Biol. Biochem. 1998a. V. 30. № 8/9. P. 1045-1052.
15. Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. М.: Наука, 1984. 261 c.
16. Штильман М.И., Шашкова И.М., Добрынин А.А., Тсасакис А. Полимерный материал для регулирования роста и развития растений: 2014. RU 2 515 886 № 2012150993/04; заявл. 28.11.2012; опубл. 20.05.2014. Бюл. № 14
17. Denavi GA., Perez-Mateos М., Anon М.С., Montero P., Mauri A. N.,Go 'mez-Guille 'n M.C. Structural and
functional properties of soy protein isolate and cod gelatin blend films
// Food Hydrocolloids. 2009. V. 23. P. 2094-2101.
18. Wisniewska J.S. [et. al.]. Collagen/elastin hydrogels cross-linked by squaric acid // Materials Science and Engineering. 2016. V. 60. P. 100-108.
19. Wang F. [et. al.]. Injectable, rapid gelling and highly flexible hydrogel composites as growth factor and cell carriers
// Acta Biomaterialia. 2010. V. 6. P. 1978-1991.
20. Sadeghi M., Hosseinzadeh H. Synthesis and superswelling behavior of a novel low salt-sensitive protein-based superabsorbent hydrogel: collagen-g-poly(AMPS) // Turk J. Chem. 2010. V. 34. P. 739-752.
21. Burunkova Yu.E., Denisyuk, I.Yu., Sem'ina, S.A. Structural self-organization mechanism of ZnO nanoparticles in acrylate composites // Journal of Optical Technology. 2013. V. 80. I. 3. P. 187-192.
22. Huanga Z., Liua S., Zhanga B., Wub Q. Preparation and swelling behavior of a novel self-assembled ß-cyclodextrin/acrylic acid/sodium alginate hydrogel
// Carbohydrate Polymers. 2014. V. 113. P. 430-437.
References
1. Budtova T.V.. Suleymenov I.E.. Frenkel S.Ya. Silnonabukhayushchiye polimernyye gidrogeli - nekotoryye sovremennyye problemy i perspektivy // Zhurn. prikl. khimii. 1997. T. 70. № 4. S. 529-539.
2. Absorbent Polymer Technology. Ed.by Peppas L.B.. Harland R.S. Amsterdam. 1990. V. 8. 288 s.
3. Danilova T.N.. Kozyreva L.V. Vozmozhnosti ispolzovaniya gidrogeley dlya upravleniya vodoobespechennostyu poley // Plodorodiye. 2008. № 6. S. 24.
4. Kazanskiy K.S.. Agafonov O.A.. Uskov I.B.. Romanov I.A. Silnonabukhayushchiye polimernyye gidrogeli -novyye vlagouderzhivayushchiye pochvennyye dobavki // Vestnik s/kh nauki. 1988. № 4. S. 125-132.
5. Senna A.M.. Botaro V.R. Biodegradable hydrogel derived from cellulose acetate and EDTA as a reduction substrate of leaching NPK compound fertilizer and water retention in soil // Journal of controlled release. 2017. V. 260. P. 194-201.
6. Olekhnovich R.O.. Baidakova M.V.. Uspenskii A.B.. Slobodov A.A.. Uspenskaya M.V. Phosphorus-containing hydrogel for use in agriculture // International Multidisciplinary Scientific Geoconference SGEM 2016. P. 249256.
7. Baydakova M.V.. Sitnikova V.E.. Uspenskaya M.V.. Kremenevskaya M.I.. Sosnina O.A.. Lebedeva T.V. Metody sinteza i issledovaniye svoystv akrilovykh kompozitov na osnove belkovogo napolnitelya «Biostim» // Nauchnyy zhurnal NIU ITMO. Seriya: Protsessy i apparaty pishchevykh proizvodstv. 2017. № 4(34). S. 13-19.
8. Mahdavinia G.R.. [et. al.]. Synthesis of porous poly(acrylamide) hydrogels using calcium carbonate and its
application for slow release of potassium nitrate // Express Polymer Letters. 2009. V. 3. No. 5. P. 279-285.
9. Zhong K.. [et. al.]. Starch derivative-based superabsorbent with integration of water-retaining and controlled-release fertilizers // Carbohyd Polym. 2012. V. 92. P.1367-1376.
10. Zvyagintsev D.G.. Babyeva I.P.. Zenova G.M. Biologiya pochv. 3-e izd. M: MGU. 2005. S. 445.
11. Manzoni S.. Porporato A. Soil carbon and nitrogen mineralization: Theory and models across scales // Soil Biology & Biochemistry. 2009. V. 41. P. 1355-1379.
12. Dessougi H.. Claassen N.. Steingrobe B. Potassium efficiency mechanisms of wheat. barley and sugar beet grown on a K fixing soil under controlled conditions // Journal of Plant Nutrition and Soil Science. 2002. V. 165. P. 732-737.
13. Maksimova Yu.G.. Maksimova A.Yu.. Demakova V.A.. Budnikovc V.I. Vliyaniye gidrogeley poliakrilamida na mikrofloru pochvy // Vestnik permskogo universiteta. Biologiya. 2010. Vyp. 1. S. 45-49.
14. Kay-Shoemake J.L.. Watwood M.E.. Lentz R.D.. Sojka R.E. Polyacrylamide as an organic nitrogen source for soil microorganisms with potential effects on inorganic soil nitrogen in agricultural soil // Soil Biol. Biochem. 1998a. V. 30. № 8/9. P. 1045-1052.
15. Korshak V.V.. Shtilman M.I. Polimery v protsessakh immobilizatsii i modifikatsii prirodnykh soyedineniy. M.: Nauka. 1984. 261 c.
16. Shtilman M.I.. Shashkova I.M.. Dobrynin A.A.. Tsasakis A. Polimernyy material dlya regulirovaniya rosta i razvitiya rasteniy: 2014. RU 2 515 886 № 2012150993/04; zayavl. 28.11.2012; opubl. 20.05.2014. Byul. № 14
17. Denavi GA.. Perez-Mateos M.. Anon M.S.. Montero P.. Mauri A. N..Go ?mez-Guille ?n M.C. Structural and functional properties of soy protein isolate and cod gelatin blend ?lms // Food Hydrocolloids. 2009. V. 23. P. 2094-2101.
18. Wisniewska J.S. [et. al.]. Collagen/elastin hydrogels cross-linked by squaric acid // Materials Science and Engineering. 2016. V. 60. P. 100-108.
19. Wang F. [et. al.]. Injectable. rapid gelling and highly ?exible hydrogel composites as growth factor and cell carriers // Acta Biomaterialia. 2010. V. 6. P. 1978-1991.
20. Sadeghi M.. Hosseinzadeh H. Synthesis and super-swelling behavior of a novel low salt-sensitive protein-based superabsorbent hydrogel: collagen-g-poly(AMPS) // Turk J. Chem. 2010. V. 34. P. 739-752.
21. Burunkova Yu.?.. Denisyuk. I.Yu.. Sem'ina. S.A. Structural self-organization mechanism of ZnO nanoparticles in acrylate composites // Journal of Optical Technology. 2013. V. 80. I. 3. P. 187-192.
22. Huanga Z.. Liua S.. Zhanga B.. Wub Q. Preparation and swelling behavior of a novel self-assembled ?-cyclodextrin/acrylic acid/sodium alginate hydrogel // Carbohydrate Polymers. 2014. V. 113. P. 430-437.
