CC BY
16ЭНЕРГЕТИКА И ЭКОЛОГИЯ
ENERGY AND ECOLOGY
Статья поступила в редакцию 02.02.13. Ред. рег. № 1535 The article has entered in publishing office 02.02.13. Ed. reg. No. 1535
УДК 546.22-121:546.027:535.375.5
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ИЗОТОПОВ СЕРЫ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ
О.С. Андриенко1, А.Л. Гусев2, Н.Б. Егоров3, И.И. Жерин3, М.А. Казарян4,
33
К.В. Обмуч , О.Х. Полещук
1 Институт оптики атмосферы СО РАН
634027, г. Томск, пр-т Академический, 1, e-mail: aos@iao.tsc.ru
2 Научно-технический центр «ТАТА» 607183 г. Саров Нижегородской обл., а/я 683, 687
Тел: (83130) 6-31-07, 9-44-72; факс: (83130) 6-31-07; е-mail: gusev@hydrogen.ru 3 Томский политехнический университет 634050, г. Томск, пр-т Ленина, 30; e-mail: egorov@tpu.ru 4 Физический институт РАН им. П.Н. Лебедева 117924, г. Москва ГСП-1, Ленинский пр-т, 53, e-mail: kazar@sci.lebedev.ru
Заключение совета рецензентов 04.02.13 Заключение совета экспертов 07.02.13 Принято к публикации 11.02.13
Получены результаты, показывающие зависимость экспериментальных и рассчитанных частот в колебательных спектрах от массы изотопа молекулярной серы. Оценено влияние изотопного сдвига серы на изменение термодинамических параметров.
Ключевые слова: сера, изотопные эффекты, ИК- и КР- спектроскопия, теории функционала плотности.
STUDY OF SULFUR ISOTOPES BY VIBRATIONAL SPECTROSCOPY AND
QUANTUM CHEMISTRY
O.S. Andrienko1, A.L. Gusev2, N.B. Egorov3, I.I. Zherin3, M.A. Kazaryan4,
K.V. Obmuch3, O.Kh. Poleshchuk3
1 Institute of Atmospheric Optics of SB RAS 1 Akademicheskii Ave., 634027 Tomsk; e-mail: aos@iao.tsc.ru 2 Scientific Technical Centre "TATA" P.O. Box 683, 687, Sarov, Nizhny Novgorod reg., 607183, Russia Tel.: (83130) 6-31-07, 9-44-72; fax: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru 3 Tomsk Polytechnic University 30 Lenin Ave., 634050 Tomsk, e-mail: egorov@tpu.ru 4 Lebedev Physical Institute RAS 53 Leninskii pr., 117924 Moscow; E-mail: kazar@sci.lebedev.ru
Referred 04.02.13 Expertise 07.02.13 Accepted 11.02.13
The results show dependence of experimental and calculated frequencies in the IR- and Raman spectra from the molecular mass of a sulfur isotope. Effect of the sulfur isotope shift on change of thermodynamic parameters is estimated.
Keywords: sulfur, isotope effects, infrared and Raman spectroscopy, density functional theory.
Андриенко Олег Семенович
Сведения об авторе: институт оптики атмосферы СО РАН, кандидат химических наук, старший научный сотрудник.
Основной круг интересов: специалист в области разделения изотопов, органического и неорганического синтеза. Егоров Николай Борисович
Сведения об авторе: Томский политехнический университет, кандидат химических наук, доцент. Основной круг интересов: специалист в области химической технологии редких металлов.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Жерин Иван Игнатьевич
Сведения об авторе: Томский политехнический университет, доктор химических наук, профессор.
Основной круг интересов: специалист в области физической химии процессов синтеза фторидов галогенов,
систем на их основе и фторидных методов переработки ядерного топлива и редких металлов.
Казарян Мишик Айразатович
Сведения об авторе: Физический институт РАН им. П.Н. Лебедева, доктор физико-математических наук, руководитель группы, ведущий научный сотрудник.
Основной круг интересов: специалист в области физики лазеров, физической оптики, разделения изотопов, синтеза новых материалов.
Обмуч Кирилл Васильевич
Сведения об авторе: Томский политехнический университет, студент. Полещук ОлегХемович
Сведения об авторе: Томский политехнический университет, доктор химических наук, профессор.
Основной круг интересов: специалист в области квантово-химических расчетов и анализа электронного строения
неорганических и органических соединений.
Введение
Природная сера состоит из смеси стабильных изотопов с массовыми числами 32, 33, 34, 36, относительное содержание которых составляет, соответственно, 95,04%, 0,75%, 4,20%, 0,015% [1]. Изотопы серы применяются в биологии [2], геологии [3], геохимии [4, 5], экологии [6-8], агрохимии [9], археологии [10] и медицине [11]. Очевидно, что информация о спектральных и термодинамических свойствах стабильных изотопов серы имеет важное значение для решения прикладных и научных задач.
В работах [12-15] подробно изучены колебательные спектры а-т,;8 и а-328 при низких температурах, а также изучено влияние температуры на инфракрасные спектры природной и изотопночистой серы 3288. В данной работе мы представляем ИК-спектры и КР-спектры
32 33 34
поликристаллических а- 8, а- 8, а- 8, полученных при комнатной температуре. Экспериментальные данные сравниваются с данными теоретических расчетов ИК-спектров и КР-спектров, полученных методом функционала плотности. Кроме этого, в этой работе показана зависимость между изменением свободной энергии Гиббса и массой изотопа серы.
Экспериментальная часть
В исследованиях использовали изотопы серы производства ОАО «Сибирский химический комбинат» с изотопной чистотой: 328 - 99,9%; 338 -99,4%; 348 - 99,9%.
Для получения химически чистой ромбической модификации серы (а-8) изотопы подвергали трехкратной дистилляции в вакууме с последующей их кристаллизацией из четыреххлористого углерода. Полученные таким образом изотопы серы имели химическую чистоту не менее 99,9%.
ИК-спектры поликристаллических образцов а-8 в таблетках КВг получали с использованием ИК-
Фурье спектрометра Nikolet 5700 при комнатной температуре и разрешением 2 см-1. КР-спектры регистрировали на спектрометре Nikolet 5700 c Raman модулем при комнатной температуре с разрешением 1 см-1. В обоих случаях использовался лазер Nd:YAG (Х=1064 нм, 514 мВт).
Квантово-химические расчеты молекул a-S, содержащих различные изотопы серы, проведены с использованием стандартного пакета программ GAUSSIAN'03 [16]. Для проведения теоретических исследований был использован квантово-химический метод функционала плотности (DFT, Density Functional Theory). Расчеты проводили гибридным методом функционала плотности B3LYP с обменным функционалом Беке (В3) [17] и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [18]. Этот метод в настоящее время является общепринятым для описания термодинамических характеристик и колебательных спектров и дает результаты, близкие к расчетам МР2 и GMP2 методами. Для атомов серы использовался как полноэлектронный 6-31 G(d), так и расширенный cc-PVTZ базисные наборы.
Геометрии всех рассчитанных молекул были полностью оптимизированы, отсутствие мнимых частот колебаний подтверждало их стационарный характер. Энергии рассчитанных соединений скорректированы с учетом нулевой колебательной энергии (ZPVE) и приведены к стандартным условиям (298.15 К, 1 атм.) с использованием термической поправки к энтальпии и свободной энергии.
Оптимизированная геометрия была использована также для проведения расчетов энергии молекул в рамках программного пакета ADF'2006 (Амстердамский функционал плотности). Мы использовали обменный функционал ОРТХ [19], объединенный с РВЕ корреляционным функционалом [20] и полноэлектронным TZP базисным набором Слетеровских орбиталей, использующим приближение замороженного остова
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
по отношению к остовным электронам. Скалярные релятивистские эффекты были учтены через регулярное приближение нулевого порядка ^ОЯА) [21].
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 представлены ИК-спектры и КР-спектры, полученные для поликристаллических образцов изотопов а-32Б, а-33Б, а-34Б и а-па18. Из рисунков видно, что положения линий колебаний а-338 и а-348
для
изотопов
сдвинуты
в
низкоэнергетическую сторону, а линия, соответствующая изотопу а-328, имеет высокоэнергетический сдвиг по отношению к спектру а-па18.
На рис. 3 и 4 представлены зависимости экспериментальных частот колебаний в КР- и ИК-спектрах от атомной массы изотопа а-Б. Как видно из рисунков, зависимости положений максимумов полос в КР- и ИК-спектрах изотопов серы являются линейной функцией атомной массы изотопов. Полученные линейные зависимости позволили определить частоты колебаний в ИК-спектре и КР-спектре для стабильного изотопа серы а-368 (табл. 1).
Известно, что циклооктасера может образовывать три кристаллические аллотропные модификации, из которых первой является стабильная при комнатной температуре ромбическая а-Б. Её структура изучена методами рентгеноструктурного анализа и содержит в качестве основных структурных элементов кольца которые соединяются друг с другом таким образом, что образуются колонны [22]. На рис. 5 приведена модельная структура а-Б, использованная в квантово-химических расчетах.
§
JD
VJ
4R0
47П
Л fifi
ddft
Frequency (cm"1)
Рис. 1. ИК-спектры изотопов a-32S, a-33S, a-34S и a-natS Fiq.1. IR spectra of isotopes a-32S, a-33S, a-34S and a-natS
Рис. 2. КР-спектры изотопов a-32S, a-33S, a-34S и a-natS Fiq.2. Raman spectra of isotopes a-32S, a-33S, a-34S and a-natS
Рис. 3. Изотопическая зависимость частот колебаний a-S в ИК-спектрах
Fig. 3. Isotopic dependence of oscillation frequencies of a-S in IR spectra
Рис. 4. Изотопическая зависимость частот колебаний a-S в КР-спектрах
Fig. 4. Isotopic dependence of oscillation frequencies of a-S in Raman spectra
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
ll
удовлетворительно совпадают с
экспериментальными и практически полностью описывают КР-спектры изотопов а-Б. Это указывает на то, что используемые методы расчетов чувствительны к изменению частот в спектрах (несколько см-1) в зависимости от массы изотопа.
Из корреляционных соотношений,
представленных на рис. 6 и 7 также видно, что значительное расширение базиса при использовании сс-РУТ2 не приводит к улучшению согласия между рассчитанными и экспериментальными частотами. Меньший базис 6-3 Ш(ф дает даже лучшие результаты:
Рис. 5. Модельная структура a-S, используемая для квантово-химических расчетов
Fig. 5. Model structure of a-S used for quantum-chemical calculations
Как видно из рисунка, полученная структура не является истинно ромбической из-за того, что в твердом теле кольца S8 координированы соседними кольцами. Однако полученная структура позволила нам провести расчеты КР-спектров изотопов a-S для элементарной ячейки.
Проведена полная оптимизация геометрических параметров. Рассчитанная длина S-S связей (2.09Â) в кластере S8 близка к экспериментальному значению (2.06Â [22]). В табл. 1 приведены
экспериментальные
(a-32S,
a-33S,
a-34S) и
рассчитанные (а-32Б, а-33Б, а-34Б, а-36Б) в базисных состояниях 6-31 в* и сс-РУТ2 частоты в КР-спектрах.
Из данных табл. 1 видно, что, несмотря на малые отличия масс изотопов, теоретические частоты
Рис. 6. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом B3LYP/6-31 G(d) частотами
32 33 34
колебании в КР-спектрах изотопов a- S, a- S, a- S Fig. 6. Relationship between experimental and calculated by B3LYP/6-31G method (d) frequencies of oscillation
32 33 34
in Raman spectra of the sulfur isotopes a- S, a- S and a- S.
Экспериментальные и рассчитанные частоты в КР-спектрах изотопов a-S, см"1
Experimental and calculated frequencies in the Raman spectra of sulfur isotopes to
molecules a-S, cm-1
Таблица 1
Table 1
a- 32 S a- 33S a- 34S a- 36S a-natS Отнесение
ЭКСП. 6- cc- TZ2P+ ЭКСП. 6- cc- TZ2P+ ЭКСП. 6- cc- TZ2P+ ЭКСП. 6- ЭКСП. полос [11]
31G* PVTZ 31G* PVTZ 31G* PVTZ 31G*
147,9 145,6 143,7 139,4 147,5 1
151,2 152 153 143 149,0 150 151 140 146,7 148 149 138 142,2 143 151,0 ^ V8(E21
153,3 150,9 148,7 144,1 153,1 J
186,1 188 187 186 183,2 185 182 183 180,6 182 180 181 175,1 177 185,9 Vo(Ei)
214,2 203 202 195 210,9 200 196 192 207,8 197 193 189 201,4 191 213,9 } V2(AJ)
218,6 215,3 212,0 205,4 218,4
245,0 240 240 232 241,4 237 235 228 237,9 233 232 226 230,8 227 244,8 v4(B2)
248,1 243 426 242 433 234 420 244,4 239 237 230 240,8 236 433 234 428 227 408 233,5 229 247,8 vn(E3)
438,7 434 442 444 432,0 440 434 414 425,8 447 439 430 412,8 421 438,2 vici(E3)
466,6 461 455 450 459,9 454 445 444 453,1 437 439,6 435 466,3 V5(E,)
472,5 476 469 471 465,3 468 462 464 458,5 461 455 457 444,4 448 472,2 v7(E2)+VI(AI)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
Рис. 7. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом cc-PVTZ частотами колебаний в КР-спектрах изотопов a-32S, a-33S, a-34S Fig. 7. Relation between experimental and calculated cc-PVTZ vibration frequencies of the Raman spectra of the sulfur isotopes a-32S, a-33S and a-34S.
Шзксп=2,33+1,005Шрасч r=0,999; sd=5,6; n=32 для базиса 6-31G(d),
œ.
зксп=2,89+1,003Шрасч r=0,999;
sd=5.8; n=24 для базиса cc-PVTZ,
(1)
(2)
Здесь и далее г - коэффициент корреляции, 8 -стандартное отклонение и п - число соединений.
Аналогичные корреляционные соотношения получены с использованием программы АЭБ исходя из оптимизированных методом В3ЬУР/6-3 Ш(ф молекулярных структур (рис. 8):
о>зксп=14,7+0,979а>расч r=0,998; sd=7,9; n=24 для базиса TZ2P+,
(3)
Несмотря на то, что в расчетах программных пакетов GAUSSIAN и ADF использовали разные функционалы и базисные состояния, в принципе, количественные соотношения достаточно близки между собой и экспериментальными частотами (относительная погрешность оценки частот в КР-спектрах составляет около 3-4%).
Устойчивость кластеров серы определяется термодинамическими параметрами. Необходимо отметить, что экспериментальные энтальпии образования при переходе от S2 до S8 практически не изменяются, в то время как энтропии образования меняются существенно [23].
В табл. 2 приведены экспериментальные и рассчитанные значения энтропии образования кластеров серы.
Рис. 8. Зависимость между экспериментальными и рассчитанными методом BP86/TZ2P+ частотами колебаний
32 33 34
КР-спектров изотопов серы a- S, a- S, a- S Fig. 8. Relation between experimental and calculated BP86/TZ2P+ oscillation frequencies of the Raman spectra for the sulfur isotopes a-32S, a-33S and a-34S.
Таблица 2
Экспериментальные и рассчитанные методами B3LYP/6-31G(d) и BP86/TZ2P+ энтропии образования кластеров серы (Дж/моль-К )
Table 2
The experimental and calculated entropy of formation of sulfur clusters (J/mol-K) using B3LYP/6-31 G(d) and BP86/TZ2P + methods
Кластер Эксперимент [23] GAUSSIAN B3LYP/ 6-31G(d) ADF BP86/TZ2P+
S 168 152 175
S2 228 219 234
S3 270 291 276
S4 311 313 304
S5 309 349 356
S6 354 374 380
S7 408 417 418
S8 430 456 460
Из данных табл. 2 получены корреляционные соотношения между экспериментальными и рассчитанными значениями энтропии образования кластеров серы:
8зксп=31,3+0,868расч r=0,996; sd=17,6; n=8 (в программе GAUSSIAN) (4)
Sэксп=15,0+0,905Sрасч r=0,985; sd=21,2; n=8 (в программе ADF) (5)
Полученные корреляционные соотношения указывают на то, что рассчитанные разными методами термодинамические параметры кластеров
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
серы достаточно близки к экспериментальным значениям, а погрешность расчета составляет не более 6%.
Полученные в результате расчета методом B3LYP/6-31G(d) термодинамические характеристики невозможно непосредственно сравнивать с энтальпиями образования и свободными энергиями Гиббса. Однако можно оценить влияние изотопного сдвига на изменение термодинамических параметров.
Из данных, представленных в табл. 3, нами была получена зависимость между изменением свободной энергии Гиббса и массой изотопа a-S:
MS =-1402 -2552AG r=0,991; sd=0,3; n=4 (1,0% погрешность) (6)
Аналогичная зависимость получается с использованием изменения энтальпии образования. Кроме того, использование значений энергии нулевых колебаний (ZPE) (табл. 3) в рамках расчетов в обеих программах, приводит к очень близким зависимостям:
MS=102 -224ZPE r=0,999; sd=0,06; n=4 (0,2% погрешность) (в программе GAUSSIAN)
(7)
MS=102 -233ZPE r=0,999; sd=0,06; n=4 (0,2% погрешность) (в программе ADF) (8)
Таблица 3
Термодинамические характеристики изотопов a-S
Table 3
Thermodynamic characteristics of sulfur isotopes in a-S.
Можно сказать, что наряду с частотами в КР-спектрах термодинамические параметры, несмотря на незначительные изменения (не более 0,3%), достаточно чувствительны к изотопному сдвигу серы.
Выводы
1. В работе получены ИК-спектры и КР-спектры
32 33 34
поликристаллических изотопов a- S, a- S и a- S.
2. Найденные экспериментальные частоты в колебательных спектрах изотопов серы линейно уменьшаются с ростом массы изотопа. Из полученных экспериментальных корреляций определены частоты колебаний для изотопа a-36S.
3. Полученные в работе результаты демонстрируют, что квантово-химические расчеты чувствительны к изотопным сдвигам в колебательных спектрах изотопов серы и способны оценивать изменения в их термодинамических свойствах.
Список литературы
1. Ding T., Valkiers S., Kipphardt H. et al. Calibrated sulfur isotope abundance ratios of three IAEA sulfur isotope reference materials and V-CDT with a reassessment of the atomic weight of sulfur // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2001. V. 65. № 15. P. 2433-2437.
2. McCready R.G.L., Laishley E.J., Krouse H.R. The use of stable sulfur isotope labelling to elucidate sulfur metabolism by Clostridium pasteurianum // Archives of Microbiology. 1976. V.109. P. 315-317.
3. Smith J.W., Doolan S., McFarlane E.F. Sulfur isotope geothermometer for trisulfide system galena-sphalerite-pyrite// Chemical Geology. 1977. V. 19. P. 83-90.
4. Thode H.G., Monster J., Durford H.B. Sulphur isotope geochemistry// Geochimica et Cosmochimica Acta. 1961. V. 25. P. 159-174.
5. Seal II R.R. Sulfur Isotope Geochemistry of Sulfide Minerals// Reviews in Mineralogy & Geochemistry. 2006. V. 61. P. 633-677.
6. Thode H.G. Sulphur Isotopes in Nature and the Environment: An Overview. New York:John Wiley & Sons, 1991.
7. Krouse H.R. Stable Isotopes in Ecological Research. New York:Springer-Verlag., 1989.
8. Dawson T.E., Mambelli S., Plamboeck A.H., Templer P.H., Tu K.P. Stable Isotopes in Plant Ecology. // Annu. Rev. Ecol. Syst. 2002. V.33. P. 507-559.
9. Guidelines for the use of isotopes of sulfur in soil-plant studies. Vienna: IAEA, 2003.
10. Richards M.P., Fuller B.T., Sponheimer M., Robinson T., Ayliffe L. Sulphur isotopes in palaeodietary studies: a review and results from a controlled feeding experiment// Int. J. Osteoarchaeol. 2003. V.13. P. 37-45.
11. Porras I. Enhancement of neutron radiation dose by the addition of sulphur-33 atoms// Phys. Med. Biol. 2008. V.53. P. 1-9.
12. Becucci M., Bini R., Castellucci E., Eckert B., Jodl H.J. Mode assignment of sulfur alpha-s-8 by
Изотоп Изменение свободной энергии Гиббса относительно 3185 а.е. Изменение значения ZPE (B3LYP/6-31G(d)), эВ Изменение значения ZPE (BP86/ TZ2P+), эВ
a-32S -0,562094 0,3125824 0,301504
a-33S -0,562314 0,3077952 0,296899
a-34S -0,562694 0,3032528 0,292512
a-36S -0,563598 0,2947120 0,284266
80
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05 (125) 2013
© Scientific Technical Centre «TATA», 2013
iSJftl
polarized raman and ftir studies at low-temperatures // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 2132-2137.
13. Eckert B., Bini R., Jodl H. J., Califano S. High resolution infrared spectra of the v3 vibron in natural sulfur and in the isotopically pure 32S crystal// J. Chem. Phys. 1994. V.100. P. 912-917.
14. Becucci M., Castellucci E., Foggi P., Califano S., Dows D.A. Temperature dependence of vibrational relaxation processes in sulfur crystals: Effect of isotopic impurities// J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 98-110.
15. Bini R., Califano S., Eckert B., Jodl H. J. Temperature dependence of the vibrational relaxation processes in natural and isotopically pure 32S8: Effect of the isotopic impurities on infrared phonon lifetimes// J. Chem. Phys. 1997. V. 106. P. 511-518.
16. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03. Revision B03. Pittsburg: Gaussian Inc PA, 2003.
17. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange// J. Chem. Phys. 1993. 98. P. 5648-5653.
18. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.
19. Handy N.C., Cohen A.J. Left-right correlation energy// Mol. Phys. 2001. V. 99. P. 403-412.
20. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77 P. 3865-3868.
21. Velde G., Bickelhaupt F.M., Van Gisbergen S.J.A. et al. Chemistry with ADF // J. Comput. Chem. 2001. V. 22. P. 931-967.
22. Steudel R. Elemental Sulfur and Sulfur-Rich Compounds II. Heidelberg: Springer, 2003.
23. Müller U. Inorganic structural chemistry. New York: John Wiley & Sons, 2006.
23. Linstrom P.J., Mallard W.G. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database № 69. Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2010.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 05 (125) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
