CC BY
103
А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ПРИМЕРЕ ОБРАЗОВАНИЯ АДДУКТА
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА C ФУЛЛЕРЕНОМ С60
Ключевые слова: метод функционала плотности, фуллерены, циклопентадиен, реакция Дильса-Алдера.
В рамках теории функционала плотности с использованием различных квантово-химических программных пакетов, функционалов и атомных базисных наборов исследована роль ван-дер-ваальсовых взаимодействий на примере реакции Дильса-Алдера между фуллереном C60 и молекулой циклопентадиена.
Key words: density functional calculations, fullerenes, cyclopentadiene, cycloaddition reaction.
Within the density functional theory using a number of different quantum-chemical program packages, functionals and atomic basis sets the role of van-der-waals interactions on an example of Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and fullerene C60 has been analysed.
Введение
Фуллерены и нанотрубки благодаря своим специфическим свойствам в течение последнего десятилетия являются объектами пристального внимания исследователей. Ещё более усиливает интерес к этим соединениям возможность модификации их поверхности, что позволяет в итоге получать материалы с заданными свойствами. Все эти соединения имеют большой потенциал для использования в различных областях химии таких, как катализ, нанотехнологии, защита окружающей среды, биохимия и медицина [1-3].
Важную роль в исследовании фуллеренов, нанотрубок и их функционализированных производных играют методы квантовой химии. С их помощью становится возможным детально исследовать механизмы реакций, устанавливать возможность синтеза тех или иных функциональных производных и изучать их свойства.
В реакциях фуллеренов и нанотрубок с различными соединениями очень важную роль играют дальнодействующие межмолекулярные взаимодействия (или ван-дер-ваальсовы), включающие в себя дисперсионные, диполь-дипольные и ориентационные взаимодействия. Методы квантовой химии не всегда способны адекватно описывать взаимодействия этого типа. Для более корректного описания этого типа взаимодействий в рамках методов теории функционала плотности существует два подхода -использование новых функционалов с учётом дисперсионного взаимодействия (например, функционал юБ97ХБ [4]) и учёт слабых взаимодействий при помощи простой полуэмпирической модели Гримме [5,6] (БРТ-Б3).
Ещё одной трудностью в изучении реакций с участием фуллеренов и нанотрубок методами квантовой химии является размер этих частиц, по мере увеличения которого квантово-химические расчёты значительно усложняются и предъявляются повышенные требования к компьютерному оборудованию и программному обеспечению.
Для того, чтобы в проводить исследования реакций с участием фуллеренов и нанотрубок, необ-
ходимо выбрать программный пакет, метод исследования и атомный базисный набор, позволяющие получать адекватные результаты за приемлемое время. Ранее, в [7] было проведено сравнение трех программных пакетов (Priroda, Orca и Gaussian) и показано на примере расчетов комплексных соединений, что эти пакеты при использовании одинаковых методов и атомных базисных наборов дают одинаковые результаты, но существенно отличаются по затратам компьютерного времени.
Целью данной работы был анализ роли дисперсионных взаимодействий в рамках вышеназванных программных пакетов с использованием разного типа функционала плотности и атомных базисных наборов на примере реакции Дильса-Алдера между фуллереном Сбо и циклопентадиеном (О5Иб). Ранее эта реакция циклоприсоединения изучалась на квантово-химическом уровне в работе [8]. В качестве программных пакетов для квантово-химических расчётов авторами были выбраны Turbomole 6.0.1, Gaussian03 и ADF 09.01. Оптимизация геометрии проводилась на уровне RI-BP86-D3/def2-SVP, и далее в программном пакете ADF на уровне BP86-D3/TZ2P+ проводился расчёт полных энергий. Авторы ставили перед собой цель выяснить, по какому из рёбер полиэдра Об0 (Об-Об или Об-О5) преимущественно протекает данная реакция, а также рассчитать активационные параметры реакции.
Методы исследования
В нашем исследовании для проведения квантово-химических расчётов были выбраны программные пакеты Priroda 11 [9], Orca 2.9 [10] и Gaus-sian09 [11]. В случае программных пакетов Priroda и Orca использовались дважды и трижды валентно-расщеплённые базисные наборы Алрича SVP и TZVP [12], а в расчетах программным пакетом Gaussian использовался только базисный набор SVP.
Расчёты в программных пакетах Priroda и Orca проводились в рамках GGA функционала плотности PBE [13], а в программном пакете Gaussian расчёты были выполнены с использованием широко распространенного гибридного функционала первого поколения B3LYP [14] и гибридного функционала
второго поколения юБ97ХЭ, включающего учёт дисперсионных взаимодействий [4].
В программном пакете Огса дополнительно проводился учёт слабых взаимодействий в полуэм-пирических моделях Гримме VDW06 [5] и VDW10 [6]. VDW06 в этом программном пакете является моделью для учёта слабых взаимодействий по умолчанию, так как представляет собой более общую модель по сравнению с другими.
Все расчёты были выполнены с полной оптимизацией геометрических параметров без каких-либо ограничений по симметрии. По завершении оптимизации геометрии для некоторых систем были проведены расчёты частот нормальных колебаний. Отсутствие в спектрах отрицательных мод указывало на соответствие оптимизированной структуры минимуму полной энергии.
Результаты и обсуждение
В работе [8] авторами был сделан вывод о том, что присоединение циклопентадиена к фулле-рену Обо осуществляется преимущественно по ребру Сб-Об фуллеренового многогранника. Было показано, что реакции циклоприсоединения предшествует стадия физической адсорбции молекулы С5Нб на Об0 с расстоянием 3.12 А между ближайшими углеродными атомами фуллерена и молекулы (рис. 1, А) с образованием слабосвязанного состояния, обусловленного главным образом дисперсионным взаимодействием, а затем через переходное состояние образуется аддукт с нормальными ковалентными связями (рис. 2, Б). В нашей работе мы проводили расчеты присоединения циклопентадиена только по ребру
Сб-Об .
В таблице 1 приведены геометрические характеристики, полученные на разном уровне теории без учета межмолекулярных взаимодействий, для исходных частиц Сб0 и молекулы циклопентадиена, физисорбированного циклопентадиена и для образуемого на поверхности фуллерена аддукта. Аналогичные данные, но полученные с учётом поправок на ван-дер-ваальсовы взаимодействия с использованием разных моделей, представлены в таблице 2.
Как показывают расчеты, не учитывающие ван-дер-ваальсовы взаимодействия между циклопентадиеном и фуллереном (табл. 1), все геометрические параметры слабо зависят от выбранного метода расчета за исключением расстояния Р(ОР-Ор). Его значения изменяются от ~3.4 до ~3.9 А. Учет ван-дер-ваальсовых взаимодействий приводит к существенному уменьшению этого расстояния, которое изменяется в интервале от ~3.0 до ~3.2 А (табл. 2). Этот результат представляется вполне закономерным, поскольку дисперсионные взаимодействия, вносящие в данном случае максимальный вклад в полное ван-дер-ваальсово взаимодействие между рассматриваемыми молекулами, имеют, как известно, притягательный характер. Следует отметить, что разброс в значениях Р(Ор-Ор) в зависимости от метода учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий заметно снижается по сравнению с данными, полученными без учета этих взаимодействий.
Б
Рис. 1 - Структуры, образуемые в результате взаимодействия циклопентадиена С5Нб с фуллереном Сбо: А - состояние физической адсорбции за счет слабых дисперсионных взаимодействий; Б - аддукт циклопентадиен-фуллерен с образованием двух ковалентных связей С-С
Как следует из приведенных в таблицах 1 и 2 данных, учет ван-дер-ваальсовых взаимодействий практически не оказывает влияния на структурные параметры аддукта Об0-О5Нб, взаимодействие внутри которого имеет обычный ковалентный характер.
Нам не известны экспериментальные данные о структурных параметрах слабосвязанного ван-дер-ваальсова комплекса Об0...О5Нб, а поэтому на основе рассчитанных геометрических характеристик сделать выбор между используемыми методами учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий не представляется возможным. Для этой цели необходим расчет энергетических параметров рассматриваемой реакции, для которой имеются некоторые экспериментальные данные (см. далее).
Таблица 1 - Геометрические параметры Сб0, С5Нб и продуктов их взаимодействия, рассчитанные с использованием различных программных пакетов и методов (функционал/базис) без учета ан-дер-ваальсовых взаимодействий. Длины связей даны в ангстремах, углы в градусах
Priroda Огса 0аиз5іап09
РБЕ/БУР РБЕ/Т2УР РБЕ/БУР РБЕ/Т2УР В31_УР/БУР
Изолированный С60
R(C6-C6) 1.408 1.399 1.407 1.399 1.398
R(C6-C5) 1.458 1.454 1.458 1.453 1.455
Изолированный С5Н6
R(CH-CH) 1.364/1.468 1.356/1.465 1.363/1.468 1.356/1.465 1.353/1.469
R(CH-CH2) 1.504 1.503 1.504 1.503 1.504
Ван-дер-ваальсов комплекс С60...С5Н6
R(C6-C6)* 1.408 1.399 1.408 1.399 1.398
R(CF-Cp) 3.482 3.813 3.387 3.680 3.854
R(CH-CH2) 1.503 1.502 1.503 1.502 1.504
Za 0.425 0.173 0.514 0.324 0.127
Аддукт С60-С5Н6
R(C6-C6)* 1.613 1.604 1.612 1 .608 1.616
R(CF-Cp) 1.604 1.602 1.605 1.602 1.598
R(CH-CH2) 1.541 1.540 1.541 1 .540 1.540
Za 32.65 32.71 32.71 32.66 33.03
Таблица 2 - Геометрические параметры Обо, С5Нб и продуктов их взаимодействия, рассчитанные с использованием различных программных пакетов и методов (функционал/базис) с учетом поправок на ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Длины связей даны в ангстремах, углы в градусах
Огса 0аиз5іап09
РВЕ/БУР РБЕ/Т2УР ыB97XD/БVP
VDW06 VDW10 VDW06 VDW10
Изолированный С60
R(C6-C6) 1.407 1.407 1.399 1.399 1.389
R(C6-C5) 1.457 1.458 1.452 1.453 1.451
Изолированный С5Н6
R(CH-CH) 1.363/1.469 1.363/1.469 1.356/1.466 1.356/1.465 1.348/1.468
R(CH-CH2) 1.505 1.504 1.503 1.503 1.500
Ван-дер-ваальсов комплекс Cao...C5Ha
R(Ca-Ca)* 1.4o8 1.4o8 1.399 1.399 1.387
R(Cf-Cp) 2.9a3 3.121 3.oii 3.244 3.15a
R(CH-CH2) 1.5o2 1.5o2 1.5oi 1.5oi 1.499
Za 1.743 1.o88 1.498 o.868 o.83o
Аддукт Cao-C5Ha
R(Ca-Ca)* i.aio i.aii i.aoa i.ao7 i.aoi
R(Cf-Cp) i.aoo i.ao3 1.598 i.aoo 1.583
R(CH-CH2) 1.541 1.54o 1.54o 1.54o 1.534
Za 32.48 32.a2 34.44 32.58 33.oi
Za - двугранный угол CH2-CH-CH-CH в циклопентадиене, R(CF-Cp) - наименьшее расстояние от атома углерода фуллерена до атома углерода циклопентадиена (см. рис. 1), R(Ca-Ca)* - длина ребра фуллерена непосредственно под циклопентадиеном.
Образование ван-дер-ваальсова комплекса между циклопентадиеном и фуллереном можно представить реакцией
ОбИб + Обо = C60...C5H6, (1)
энергетические эффекты которой, рассчитанные с учетом и без учета ван-дер-ваальсовых
взаимодействий на нескольких уровнях теории, приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Энергетические эффекты реакций (1) и (2) (ккал/моль)
Реакция 1 Реакция 2
Без учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий
Priroda PBE/SVP -2.o5 -15.2a
Priroda PBE/TZVP -i.a2 -9.47
Orca PBE/SVP -1.8a -15.12
Orca PBE/TZVP -i.oa -11.18
Gaussiano9 B3LYP/SVP -o.2i -8.92
С учетом ван-дер-ваальсовых взаимодействий
Orca PBE/SVP VDWoa -8.15 -2o.a2
Orca PBE/SVP VDWio -a.83 -17.o2
Orca PBE/TZVP VDWoa -a.5a -17.58
Orca PBE/TZVP VDWio -5.55 -i3.ao
Gaussiano9 wB97XD/SVP -7.51 -24.77
ADF o9.oi BP8a-D3/TZ2P+ [8] -7.io -ia.3o
Эксперимент [15,ia] -22.o...- i7.a
Как видно из этой таблицы, без учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий рассчитанный энергетический эффект реакции (1) оказывается в несколько раз недооцененным по сравнению с данными при учете этих взаимодействий. В последнем случае разброс рассчитанных значений составляет около 2.5 ккал/моль, а сами значения соизмеримы с оценкой -7.1 ккал/моль, полученной в работе [8]. Полученные нами результаты явно указывают на принципиальную необходимость учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий при расчетах энергетических параметров подобного типа реакций.
В ходе реакции Дильса-Алдера между циклопентадиеном и фуллереном Сб0 через некоторое переходное состояние ван-дер-ваальсов комплекс трансформируется в аддукт по реакции
Об0...О5Нб => Об0-О5Нб , (2)
энергетические эффекты которой в зависимости от расчетного метода также приведены в таблице 3.
В работах [15,16] было выполнено исследование кинетики реакции (2), на основе которого была определена энергия активации прямой (6.9 ккал/моль) и обратной реакций (26.7±2.2 ккал/моль). По разности этих энергий активации можно оценить энергетический эффект реакции, что дает значения в интервале -22.0 ...-17.6 ккал/моль. Как видно из данных в таблице 3, расчеты энергии реакции (2), выполненные на уровне Огса РБЕ/8*УР VDW06 и Огса РБЕ/Т2'УР VDW06, дают результаты, наиболее близкие к экспериментальным оценкам по данным [15,16]. При этом расчеты на уровнях 0а^1ап09 юБ97XD/SVP и Огса PBE/SVP VDW10 дают значения, несколько выходящие за интервал экспериментальной оценки.
Заключение
Показано, что учёт межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий играет важную роль при исследовании реакций циклоприсоединения, протекающих через образование предреакци-онного ван-дер-ваальсова комплекса. Роль их учета распространяется как на структурные, так и на энергетические характеристики исследуемых систем. При том, что учёт слабых взаимодействий практически не влияет на структуры аддуктов, образованных ковалентными связями, он оказывает заметное влияние на энергетику реакций.
Как показано в данной работе, наиболее адекватные результаты могут быть получены с использованием модели Гримме VDW06 в программном пакете Orca с атомными базисными наборами SVP и TZVP. Для получения окончательного вывода о наиболее оптимальном программном пакете, методе исследования и базисном наборе при изучении химических реакций с участием фуллеренов следует также изучить структуру переходного состояния реакции присоединения циклопентадиена к фулле-рену и оценить энергии активации, сопоставив их с экспериментальными значениями, приведенными в работах [15, 16]. Результаты этого исследования будут опубликованы в нашем следующем сообщении.
Литература
1. D.M. Guldi, N. Martin, Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties // Kluver, Dordrecht, 2002.
2. F. Langa, J.-F. Nierengarten, Fullerens. Principles and Applications. // RSC, Cambridge, 2011.
3. A. Hirsch, M. Bettreich, in Fullerenes, Chemistry and Reaction // Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
4. J.-D. Chai and M. Head-Gordon, Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom disper-
sion corrections // Phys. Chem. Chem. Phys. -2008. -V 10. -P. 6615-6620.
5. S. Grimme, Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comp. Chem., -2006, -V. 27 -P. 1787-1799.
6. S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich and H. Krieg, A consistent and accurate ab initio parameterization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // J. Chem. Phys., -2010. -V. 132, -P. 154104-154122.
7. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Сравнение производительности квантово-химических программных пакетов Gaussian09, Orca 2.9 и Priroda 11 на примере расчёта структур комплексов никеля(11) и меди(11) // Вестник Казан. технол. ун-та. -2012, -С. 7-11.
8. I. Fernandez, M. Sola, F.M. Bikelhaupt, Why do cycload-
dition reactions involving C60 prefer [6,6] over [5,6] bonds? // Chem. Eur. J., -2013, in press
(D0I:10.1002/chem.201300648)
9. Д.Н. Лайков, Развитие экономного подхода к расчёту молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач. Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук, МГУ, 2000.
10. Orca. An ab initio, DFT and semiempirical SCF-MO package, 2012.
11. Gaussian 09, Revision B.01, M. J. Frisch et al.,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
12. A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, Fully optimized contracted Gaussian-basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys., -1992, -V 97, -P. 2571-2577.
13. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett., -1996, -V. 77, -P. 3855-3868
14. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange” // J. Chem. Phys., -1993, -V. 98, -P. 5648-5652.
15. L.M. Giovane, J.W. Barco, T. Yadav, A.L. Lafleur, J.A. Marr, J.B. Howard, V.M. Rotello, Kinetic stability of the fullerene C60-cyclopentadiene Diels-Alder adduct // J. Phys. Chem., -1993, -V. 97, -P. 8560-8561.
16. L.S.K. Pang, M.A. Wilson, Reactions of fullerenes C60 and C70 with cyclopentadiene // J. Phys. Chem., -1993, -V. 97, -P. 6761-6763.
© А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; А. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.
