CC BY
31
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов
РОЛЬ ДИСПЕРСИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОМ РАСЧЕТЕ
АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА ФУЛЛЕРЕНА С60
С АНТРАЦЕНОМ И ТЕТРАЦЕНОМ
Ключевые слова: фуллерен С60, антрацен, тетрацен, реакция Дильса-Альдера, энтальпия активации, дисперсионные взаимодействия, методы функционала плотности, модель Гримме DFT-D3(BJ).
В рамках теории функционала плотности с использованием программных квантово-химических пакетов Priroda, Orca и Gaussian показана роль дисперсионных взаимодействий в расчете активационных параметров реакции Дильса-Альдера фуллерена С60 с молекулами антрацена и тетрацена.
Key words: fullerene C60, anthracene, tetracene, Diels-Alder reaction, activation enthalpy, dispersion interactions, density functional
methods, Grimme DFT-D3(BJ) model.
Within the density functional theory using the quantum-chemical program packages Priroda, Orca and Gaussian the role of dispersion interactions in calculations of activation parameters of the Diels-Alder reaction of C60 fullerene with anthracene and tetracene has been analysed.
Введение
Фуллерены и нанотрубки уже в течение многих лет являются объектами пристального внимания исследователей. Особый интерес с практической точки зрения представляет возможность модификации поверхности этих соединений, что значительно изменяет их исходные свойства. Подобные модифицированные фуллерены и нанотрубки имеют большой потенциал в таких различных областях, как катализ, нанотехнологии, защита окружающей среды, биохимия и медицина [1-3].
В современной химии методы квантово-химического исследования заняли своё прочное место наряду с другими физико-химическими методами исследования, дополняя и детализируя имеющиеся экспериментальные данные по структуре, термодинамическим и кинетическим характеристикам.
При исследовании реакций взаимодействия различных молекул с фуллеренами или нанотрубка-ми следует иметь в виду, что между реагентами возможно образование предреакционных комплексов за счёт дальнодействующих (ван-дер-ваальсовых) межмолекулярных взаимодействий, включающих в себя дисперсионные, диполь-дипольные и ориентационные взаимодействия. Если второй и третий из перечисленных видов взаимодействий в явном виде учитываются в квантово-химических расчетных схемах, то учет дисперсионных притягательных взаимодействий требует применения специальных подходов. Их корректный учёт крайне необходим для адекватного описания термодинамических параметров реакций и надежных расчетов акти-вационных характеристик (см., например, [4-7]). В рамках существующих на сегодня методов имеется два подхода к решению данной проблемы: включение дальнодействующих поправок в функционалы плотности [8] или их учёт в рамках простой полуэмпирической модели Гримме [9-11].
Ранее на примере реакции циклоприсоеди-нения циклопентадиена к фуллерену Сбо нами были сопоставлены экспериментальные и расчётные ак-
тивационные параметры реакции и предложен оптимальный вариант расчёта [5,6]. В продолжение этой работы нами предпринята попытка подобных исследований для двух молекул аценового ряда, антрацена и тетрацена, в сопоставлении с экспериментальными данными по кинетике реакций Дильса-Альдера этих молекул с фуллереном Сбо [12].
Метод исследования
При проведении данного исследования были использованы три квантово-химических программных пакета: Priroda 11 [13], Orca 3.0 [14] и Gaussian09 [15]. Во всех расчётах использовался атомный базиетый набор SVP Алрича [16], признанный в [5,6] наиболее оптимальным для проведения расчётов с участием фуллерена Сб0.
Для предварительной оптимизации геометрических параметров использовался программный пакет Priroda, широко зарекомендовавший себя для расчетов больших молекулярных систем (см., например, [17-22]), в рамках GGA-функционала PBE [23]. В этом программном пакете не предусмотрен учёт дисперсионных взаимодействий. Этот же функционал использовался при оптимизации в программных пакетах Orca 3.0 и Gaussian09 (в последнем он обозначается как PBEPBE), с помощью которых были выполнены расчёты как без учёта, так и с учётом дисперсионных взаимодействий в новейшей версии полуэмпирической модели Гримме DFT-D3(BJ) [11].
Дополнительно, в рамках программного пакета Gaussian09 были проведены расчёты c помощью гибридного функционала B3LYP (обменный функционал Бекке3 [24] и корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [25]). В рамках этого функционала были выполнены расчёты как без учета дисперсионных взаимодействий, так и с их учетом в модели Гримме.
Для исходных молекул и аддуктов проводилась полная оптимизация их геометрических параметров. По завершении оптимизации рассчитывались частоты нормальных колебаний систем. Отсут-
ствие в расчётном спектре мнимых значений частот свидетельствовало о достижении энергетического минимума на поверхности потенциальной энергии. По завершении расчёта частот нормальных колебаний на основе методов статистической физики рассчитывались термохимические параметры исследуемых систем (температура 295.15 К и давление 1 атм.).
Для изучения механизма протекания реакции по специальной процедуре оптимизации были найдены переходные состояния, которые затем проверялись на соответствие исследуемой реакции по процедуре следования внутренней координате реакции IRC. Все найденные переходные состояния соответствовали изучаемой реакции.
Результаты и обсуждение
В работе [12] полный набор активационных и термодинамических параметров был получен только для реакции циклоприсоединения антрацена С-мНю (рис. 1А) к фуллерену Сбо, в то время как для тетрацена Ci8Hi2 (рис. 1Б) приводится только энергия активации прямой реакции. Поэтому в нашей работе мы сосредоточились главным образом на исследовании первой реакции, а для реакции цикло-присоединения тетрацена к фуллерену Сбо расчеты были проведены только тем методом, который дал наилучшие результаты для реакции с антраценом.
А
Б
Рис. 1 - Структура антрацена (А) и тетрацена (Б)
Как известно, полиэдр фуллерена Сбо состоит из граней, содержащих шесть (грань Сб) и пять (грань С5) атомов углерода. Как отмечалось в работе [4], в первую очередь необходимо установить, по какому из рёбер (С6-С6 или С6-С5) будет наиболее предпочтительнее протекать реакция цик-лоприсоединения. В [12] сделано предположение, что реакция фуллерена с антраценом и тетраценом также протекает преимущественно по ребру С6-С6, как это было установлено в [4] для реакции цикло-присоединения циклопентадиена к фуллерену С6о. В работе [12] авторами также показано, что циклопри-соединение антрацена протекает по центральному бензольному кольцу, а циклоприсоединение тетра-цена - по одному из двух центральных колец (рис. 2). Для проверки этого предположения нами были проведены расчёты и оценены энергии активации взаимодействия антрацена как по ребру фуллерена С6-С6, так и по ребру С6-С5. Для оптимизации
использования компьютерного оборудования данную оценку проводили с помощью программных пакетов Priroda 11 и Orca 3.0 [26].
Реакцию циклоприсоединения антрацена к С60 можно представить в виде следующей цепочки:
С60 + C14H10 ^ C14H10(phys)...C60 ^
C14H10(TS)...C60 ^ C14H10-C60, (1)
где С60 + C14H10 - изолированные реагенты, C10H12(phys)...C60 - состояние физической адсорбции антрацена на поверхности фуллерена, которое фактически является предреакционным комплексом реакции циклоприсоединения, C14H10(TS)...C60 - переходное состояние и C14H10-C60 - аддукт. В таблице 1 приведены некоторые геометрические характеристики исследуемых систем в каждом из перечисленных выше состояний.
Б
Рис. 2 - Структура аддуктов фуллерена Сбо с антраценом (А) и тетраценом (Б) по данным кван-тово- химических расчётов
Как видно из приведённых в таблице 1 данных, заметные различия в структурных характеристиках в расчётах без учёта и с учётом дисперсионных взаимодействий в полуэмпирической модели Гримме наблюдаются только для состояния физической адсорбции, что и следовало ожидать. При этом существенное расхождение (~50 пм) наблюдается только для расстояния от атома углерода (С) фуллерена до атома углерода (С*) антрацена. Следует
отметить, что переходное состояние в реакции цик-лоприсоединения по ребру С6-С5 характеризуется сильной асимметрией по сравнению с присоединением по ребру С6-С6. Также обратим внимание на то, что геометрические характеристики как изолированных молекул, так и аддукта, совпадают в разных моделях с достаточной точностью.
Таблица 1 - Геометрические характеристики фуллерена Сбо и антрацена в различных состояниях цепочки (1) по данным квантово-химических расчётов (рис. 2А, расстояния приведены в пикометрах (пм), углы в градусах)
Prirodal 1 PBE/SVP Orca 3.0 PBE/SVP D3(BJ)
Геометрический Ребро фуллерена Ребро фуллерена
Параметр C6-C5 C6-C6 C6-C5 C6-C6
Изолированные реагенты
R(C-C) 145.8 140.6 145.8 140.7
R(C*-C*) 282.5 282.5 282.2 282.2
R(C-C*) - - - -
Предреакционный комплекс
R(C-C) 145.8 140.6 145.8 140.4
R(C*-C*) 282.4 282.5 282.1 282.2
R(C-C*) 371.8 359.4 310.8 307.9
Переходное состояние
R(C-C) 155.3 147.5 154.8 147.6
R(C*-C*) 272.5 272.1 272.7 271.7
R(C-C*) 172.9 (241.8) 221.7 173.3 (240.4) 217.3
Аддукт
R(C-C) 163.9 161.0 163.5 160.5
R(C*-C*) 260.7 259.3 260.7 259.4
R(C-C*) 160.4 160.4 160.0 160.0
Более существенные различия между различными уровнями расчёта можно увидеть, если оценить термодинамические параметры реакции. На рисунке 3 приведена энтальпийная диаграмма цепочки (1). Особое внимание необходимо обратить на то, что состояние физической адсорбции в рассматриваемых системах в эксперименте не фиксируется. Сопоставление расчётных и экспериментальных активационных и энтальпийных параметров реакции циклоприсоединения в соответствии с цепочкой (1) и рисунком (3) приведено в таблице 2.
Из данных в таблице 2 можно сделать вывод о том, что реакция циклоприсоединения антрацена к фуллерену С60 должна преимущественно протекать по ребру С6-С6, а не С6-С5. На это указывают как результаты расчётов без учёта дисперсионных поправок, так и с их учетом. Действительно, во-первых, энтальпия реакции, протекающей по
ребру С6-С6, существенно отрицательнее, чем по ребру С6-С5, во-вторых, в случае ребра С6-С5 энтальпия активации прямой реакции выше, чем обратной, в то время как по ребру С6-С6 наоборот. Основываясь на этих данных, все последующие расчёты по схеме (1) проводились только с учётом взаимодействия по ребру С6-С6.
Таблица 2 - Активационные (ДНа^ и ДНа^) и термодинамические параметры (ДНрЬу5 и ДН°) в кДж/моль реакции циклоприсоединения антрацена к фуллерену С60 (рис. 3)
Расчетный уровень ill а е- о AHphys AHa^ AHa^ AH0
Priroda 11 PBE/SVP С6-С5 С6-С6 -13.8 -11.2 112.1 73.3 61.7 92.0 36.6 -29.9
Orca 3.0 PBE/SVP D3(BJ) С6-С5 С6-С6 -52.3 -52.1 90.6 50.9 54.2 82.1 -15.8 -83.2
Эксперимент [12] - 57 138 -81
Сво + ацен
г
ДН°
йн„
Сео-ацещрад
СбО-аценрщ
-Т\
\ i t v 1 t
ДН7\
ан:
Аддукт
Рис. 3 - Энтальпийная диаграмма реакции цик-лоприсоединения аценов (антрацена и тетрацена) к фуллерену Сб0: Сб0+ацен - исходные вещества, Сб0...ацен(рьуз) - предреакционный комплекс (состояние физической адсорбции), Сб0...ацен(тэ) -переходное состояние, аддукт - продукт реакции, ДН° - энтальпия реакции, ДНрьу5 - энтальпия физической адсорбции, ДНа^ - энергия актива-
ции прямой реакции, обратной реакции
АН
а - энергия активации
Далее рассмотрим различия в расчётах с учётом дисперсионного взаимодействия и без учёта. Как видно из таблицы 2, в первую очередь различие касается энтальпии образования предреакционного комплекса, т.е. состояния физической адсорбции. Это различие вне зависимости от ребра полиэдра, по которому происходит циклоприсоединение, составляет ~40 кДж/моль. Различия между значениями энтальпии активации прямой реакции составляют
~20 кДж/моль, обратной--10 кДж/моль. Самым
неоднозначным фактом, является то, что существенно отличаются энтальпии процесса, рассчитанные с учётом дисперсионных взаимодействий и без него. Причём эти различия самые существенные и составляют ~50 кДж/моль.
Сопоставление же с экспериментом показывает, что наиболее адекватные результаты по эн-тальпийным параметрам по сравнению с экспериментом на уровне PBE/SVP получаются только с учётом дисперсионных взаимодействий в модели D3(BJ). При этом энтальпия реакции рассчитывается довольно точно: погрешность относительно эксперимента составляет ~ 2 кДж/моль, что является достаточно хорошим результатом на данном уровне теории. Расхождение экспериментального и теоретического значения энтальпии активации прямой реакции составляет ~ 6 кДж/моль, что также можно считать достаточно хорошим результатом, в то время как расхождение в обратной энтальпии активации составляет ~ 55 кДж/моль, что не попадает ни в какие допустимые диапазоны погрешностей.
Причина подобного расхождения в значениях энтальпии активации обратной реакции при условии, что энтальпия активации прямой реакции и энтальпия реакции совпадают с приемлемой точностью, по нашему мнению, заключается в том, что авторы [12] использовали формулу из классической теории кинетики реакций, в которой принято, что
ДН° = ДНа" - ДНа" (2)
На это также указывает тот факт, что эти авторы не смогли экспериментально определить ни энтальпию реакции циклоприсоединения тетрацена к фуллере-ну С6о, ни энтальпию активации обратной реакции этого процесса.
Проблема заключается в том, что формула (2) не учитывает образование предреакционного комплекса, относительно которого рассчитываются энтальпии активации прямой и обратной реакций. В случае протекания реакции с образованием предре-акционного комплекса энтальпия этой реакции будет рассчитываться по формуле:
ДН° = ДНрИуэ + ДНа" - ДНа" (3)
Если учесть этот факт, то разница между энтальпиями активации обратной реакции (расчётной и экспериментальной) составит менее 4 кДж/моль, что является вполне удовлетворительным результатом для выбранного уровня теории.
На следующем этапе было проведено исследование реакции (1) с помощью программного пакета Gaussian 09. При этом использовались: GGA-функционал PBEPBE (аналог PBE в Priroda и Orca) и гибридный функционал B3LYP. Во всех расчётах был применен атомный базисный набор SVP, что и в расчётах с помощью Priroda и Orca. С использованием гибридного функционала B3LYP были проведены расчёты как с учётом дисперсионных взаимодействий в модели Гримме DFT-D3(BJ), так и без их учёта. С использованием функционала PBEPBE были проведены расчёты только с включением дисперсионных взаимодействий.
Анализ структур различных состояний по реакции (1), полученных в разных приближениях в программном пакете Gaussian09, не выявил каких-либо существенных различий с результатами, приведёнными в таблице 1, поэтому детально на них мы не будем останавливаться.
В таблице 3 приведены активационные и термодинамические параметры реакции (1), полученные на разных уровнях теории в рамках программного пакета Gaussian 09. Поскольку ранее было установлено, что циклоприсоединение должно протекать по ребру С6-С6, то в этой части работы вариант протекания реакции по ребру С5-С6 не рассматривался.
Энергетические параметры, приведённые в таблице 3, ещё раз демонстрируют, что расчёты даже только энтальпии реакции циклоприсоединения антрацена к фуллерену С60 не дают сколь-нибудь
Таблица 3 - Активационные и термодинамические параметры (кДж/моль) реакции циклоприсоединения антрацена к фуллерену С60 по ребру С6-С6 (рис. 3), полученные в рамках программного пакета Gaussian09
адекватных результатов, если не учтены дисперсионные взаимодействия. Далее следует отметить, что расчёты методом PBEPBE дают значительно худший результат по сравнению с таковым в программном пакете Orca. Наиболее адекватные результаты были получены на уровне B3LYP/SVP с учётом дисперсионных взаимодействий в модели DFT-D3(BJ). Эти результаты сопоставимы по точности с результатами, полученными в рамках Orca PBE/SVP DFT-D3(BJ), однако, если в Orca энтальпия активации прямой реакции недооценена на ~6 кДж/моль, то в Gaussian она переоценена на ~ 7 кДж/моль, в Orca энтальпия процесса переоценена на ~ 2 кДж/моль, а в Gaussian она недооценена на такую же величину. С энтальпией активации обратной реакции в Gaussian ситуация точно такая же, как и в Orca, и если использовать ту же методику, то расхождение эксперимента и расчёта составит ~ 5 кДж/моль.
Стоит отметить, что при весьма сходных результатах, полученных в рамках программных пакетов Orca 3.0 и Gaussian 09, время расчёта существенно отличается не в пользу Gaussian 09. Поэтому расчёт термохимических и активационных параметров реакции циклоприсоединения тетрацена был проведён нами только на уровне Orca 3.0 PBE/SVP DFT-3(BJ). Полученная структура показана на рис.2Б, а результаты расчетов в сравнении с экспериментальными данными приведены в таблице 4.
Как видно из таблицы 4, различие расчётной и экспериментальной энтальпии активации прямой реакции составляет менее 2 кДж/моль, что является весьма хорошим результатом.
Расчетный уровень ДНрИув ДНа" ДНа" ДНо
B3LYP/ S VP 1.7 105.0 101.6 5.0
PBEPBE/ SVP D3(BJ) -66.5 40.1 85.9 -112.4
B3LYP/ SVP D3(BJ) -45.1 64.3 98.0 -78.8
Эксперимент [12] - 57 138 -81
Таблица 4 - Активационные и термодинамические параметры (кДж/моль) реакции циклоприсоединения антрацена к фуллерену Сбо (рис. 3)
Расчетный уровень Л^ь^ Л^
Orca 3.Q PBE/SVP D3(BJ) -65.S 4S.S 23.3 -4Q.2
Эксперимент [12] - 47 - -
Заключение
В данной работе показано, что при кванто-во-химическом исследовании циклоприсоединения антрацена и тетрацена к фуллерену С60, которое осуществляется через образование предреакцион-ного комплекса за счет физической адсорбции молекул на поверхности фуллерена, для получения корректных структурных и энергетических характеристик реакции необходимо учитывать дисперсионные взаимодействия. Это можно достичь с достаточной степенью точности применением полуэмпирической модели Гримме, которая в комбинации с квантово-химической расчетной схемой PBE/SVP с использованием программного пакета Orca даёт хорошие результаты за вполне приемлемое расчетное время, что позволяет рекомендовать этот расчетный уровень для исследования адсорбции и реакций различных соединений на фуллеренах и, возможно, нанотрубках.
Литература
1. D.M. Guldi, N. Martin, Fullerenes: From Synthesis to Optoelectronic Properties. Kluver, Dordrecht, 2QQ2.
2. F. Langa, J.-F. Nierengarten, Fullerens: Prin-ciples and Applications. RSC, Cambridge, 2Q11.
3. A. Hirsch, M. Bettreich, Fullerenes: Chemistry and Reaction, Wiley-VCH, Weinheim, 2QQ5.
4. I. Fernandez, M. Sola, F.M. Bikelhaupt, Chem. Eur. J., 19, 23, 7416-7422 (2Q13)
5. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, S, 29-33 (2Q13)
6. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 14, 38-42 (2013)
7. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 8, 37-41 (2014)
8. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys.,10, 6615-6620 (2008)
9. S. Grimme, J. Comp. Chem., 27, 1787-1799 (2006)
10. S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J. Chem. Phys.,132, 154104-154122 (2010)
11. S. Grimme, S. Ehrlich, L Goerigk, J. Comp. Chem., 32, 1456-1465 (2011)
12. G.H. Sarova, M.N. Berberan-Santos, Chem. Phys. Lett., 397, 402-407 (2004)
13. Д.Н. Лайков, Дисс. на соиск. уч. степ. канд. физ.-мат. наук, МГУ, 2000
14. Orca. An ab initio, DFT and semiempirical SCF-MO package, 2014
15. Gaussian 09, Revision B.01, M. J. Frisch et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010
16. A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2577 (1992)
17. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 48, 3, 93-597 (2007)
18. V.V. Bakovets, A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, J. Phys. Chem. B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 112, 38, 12010-12013 (2008)
19. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал струк-турной химии, 50, 3, 413-418 (2009)
20. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 16891694 (2010)
21. S.N. Podyachev, A.T. Gubaidullin, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, A.N. Masliy, A.F. Saifina, N.Y. Burmakina, A.M. Kuznetsov, R.R. Shagidullin, L.V. Avvakumova, A.I. Konovalov, J. Mol. Struct. 967, 1-3, 72-79 (2010)
22. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 7-15 (2011)
23. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77, 3855-3868 (1996)
24. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993)
25. C. Lee, W. Yang, R.G.. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988)
26. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 12, 7-11 (2012)
© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© A. N. Masliy - associate professor KNRTU, [email protected]; A. M. Kuznetsov - Prof. KNRTU, [email protected].
