CC BY
667
УДК: 636.085.16:543.422
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦИТРАТОВ ЦИНКА, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, ЗАКИСНОГО ЖЕЛЕЗА МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
НА Кочеткова1, АЛ. Шапошников1, А.В. Хмыров, ЕЛ. Шенцева, Л.Р. Закирова1
1 Белгородский государственный университет Россия, 308015, Белгород, ул. Победы, 85
2Белгородская государственная сельскохозяйственная академия
Россия, 308503,
Белгородская обл.,
Белгородский р -он, п. Майский, ул Вавилова, 1
Введение
Для восполнения дефицита микроэлементов в кормах особый интерес представляет использование хелатных комплексов микроэлементов с органическими кислотами — участниками процессов метаболизма в организме, в частности с лимонной кислотой. В настоящее время накоплен положительный опыт использования комплексных солей биометаллов с лимонной кислотой в производстве и использовании премиксов.
Лимонная (2-гидрокси-1,2,3-пропантрикарбоновая) кислота содержит донорно-активные группы: три карбоксильных и одну гидроксильную группу. Соответственно, в зависимости от условий реакции (прежде всего рН), при взаимодействии с катионами макро- и микроэлементов лимонная кислота может проявлять свойства моно-, би-, три- и тетрадентатного лиганда. В результате такого взаимодействия можно получать различные по составу и структуре соединения, которые по разному могут влиять на продуктивные и биохимические свойства живых организмов.
Практический интерес вызывают данные о структуре получаемых в производстве премиксов цитратов биогенных металлов, т.к. уже доказано их положительное влияние на продуктивность животных, что, в свою очередь, обеспечивает экономический эффект.
Материал и методы
Необходимые для исследования железа, цинка, кобальта, марганца цитраты были наработаны в лаборатории ООО «Агробиокорм», производителя премиксов на основе цитратов микроэлементов. Синтез исследуемых соединений осуществляли в соответствии с технологией действующего производства действием карбонатов железа, кобальта, марганца и оксидом цинка на раствор эквимолекулярного количества лимонной кислоты. Расчет реагентов вели исходя из соотношения 3 моля соли биометалла на 2 моля лимонной кислоты. рН окончания реакции для цитратов кобальта, марганца и цинка — 6.0-6.5; для цитрата закисного железа 3.5-4.0. Цитраты кобальта, марганца и цинка, после выпадания в осадок из реакционной массы, отделялись фильтрацией, промывались водой. Цитрат железа довольно хорошо растворимое в воде соединение. Из реакционной массы его «высаливали» ацетоном.
Структура получаемых цитратов идентифицировалась на основании содержания в получаемом продукте металла методом атомно-абсорбционной спектроскопии, на осно-
Изучены ИК-спектры цитратов цинка, марганца, кобальта, закисного железа, полученных при взаимодействии лимонной кислоты с карбонатами марганца, кобальта, закисного железа и оксидом цинка в молярном соотношении 2:3.
Ключевые слова: цитраты металлов, координационные комплексы, ИК-спектры.
134 НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ №3(58)2009
вании данных инфракрасной спектроскопии (диски с КВг), данными С, Н-элементного анализа.
В таблице 1 приведены характеристики исследуемых цитратов.
Исследование ИК-спектров.
Исследованы инфракрасные (ИК) спектры поглощения в твердом состоянии (диски с КВг) четырех образцов металло-комплексов лимонной кислоты. Спектры записаны на ИК-спектрометре Shimadzu FTIR-8000 с Фурье-преобразователем. Для сравнения в аналогичных условиях получены спектры лимонной кислоты и тринатрий цитрата.
Таблица 1
Свойства цитратов Мп, Жп, Ге, Со
№ п/ п Наименование Формула Молеку- лярная масса Цвет Содержание металла теоретическое, % Содержание металла в полученном цитрате, %
1 Кобальт лимоннокислый С03(СН507)2-2Н20 591.02 Розовый, аморфный порошок 29.9 28.2
2 Железо лимоннокислое (за-кисное) ^(СНаС^НО 563.78 Зеленоватый, аморфный порошок 29.7 27.9
3 Цинк лимоннокислый 2п3(СвН07)2-2Н20 610.34 Белый аморфный порошок 32.15 31.6
4 Марганец лимоннокислый МЛ^СеНбС^ 543.02 Светлорозовые кристаллы 30.35 28.46
Так как полученные образцы представляют собой кристаллогидраты (кроме цитрата марганца), то перед снятием спектра в КВг их высушивали при 150°С до постоянной массы, а затем выдерживали в вакуумном эксикаторе над Р2О5 в течение 48 часов. Основные характеристические частоты исследуемых образцов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Характеристические частоты инфракрасных спектров лимонной кислоты, цитратов натрия, цинка, марганца, кобальта, железа
Наименование исследуемого соединения V ОН- группы карбоновых кислот, см-1 V ОН- спиртовой группы V СН V С=О карбонильной группы алифатических карбоновых кислот, см-1 V карбоксилат-иона, см -1
Свободная группа Связанная группа (димер) с ВМС (димеры) ыта и и 8 і и л о с Водородная связь хелатного типа р е м о а о 2 р е 8 Я Ч Внутримолекулярная водородная связь 2 полосы, которые принадлежат всей системе хелатного кольца Асимметричные Симметричные
3520 3300- 2500 3550- 3450 3400- 3200 2500- 3200 2980- 2850 1790- 1760 1720- 1670 1690- 1650 1560- 1500 1680- 1550 1400- 1300
Лимонная кислота 3451, 3364 3296 3496 2923 1751 1701 1651
Тринатрий цитрат 3448 2964 2923 1595
Цитрат железа 3471 3308 2935- 2817 2922 1560 1618
Цитрат цинка 3456 3049 2927 1560 1610
Цитрат марганца 3421 3250 2963 2927 1560- 1509
Цитрат кобальта 3384 3268 2966 2937 1558 1625
В ИК-спектре лимонной кислоты в диске с КВг при 1751см-1 и 1701см-1 обнаруживаются две интенсивных и одна слабая при 1655см-1 полосы валентных колебаний карбонильных групп. В области 3500-3200см-1 находится группа полос поглощения, которая связана с колебаниями различным образом ассоциированных гидроксильных групп как спиртовых, так и входящих в состав карбоксильных фрагментов молекулы кислоты. Характерным является уширенный триплет с максимумами при 3451, 3384 и 3296 см-1, принадлежащий валентным колебаниям ассоциированных гидроксильных групп. Узкий интенсивный пик при 3496 см-1 по своему характеру соответствует валентным колебаниям свободной гидроксильной группы.
Полосы поглощения в области 1217-1431 см-1 соответствуют деформационным колебаниям гидроксильных групп, а в области 1130-1180 см-1 обнаруживаются интенсивные полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям С-О связей.
В ИК-спектре цитрата натрия в области валентных колебаний С=О групп обнаруживается одна интенсивная широкая полоса при 1595 см-1, соответствующая ассиметрич-ным валентным колебаниям однотипных анионов карбоксильных группы, группа полос поглощения валентных колебаний ОН-групп преобразуется в одну широкую интенсивную полосу с максимумом при 3448 см-1, которую, исходя из структуры лимонной кислоты, можно отнести к валентным колебаниям третичной гидроксильной группы, участвующей в образовании внутри- и межмолекулярных ассоциатов.
В ИК-спектре цитрата цинка полоса поглощения при 3456 см-1 практически не отличается по своей структуре от аналогичной полосы на спектре цитрата натрия при 3448 см-1 и соответствует внутримолекулярной водородной связи спиртовой группы ОН. Характеристика поглощения гидроксильных групп отличается наличием при 3049см-1 уширенной полосы средней интенсивности, отражающей характер ассоциации гидроксильной группы в хелатных соединениях. В карбонильной области обнаруживаются две полосы, одна из которых, уширенная и более интенсивная при 1610см-1 принадлежит двум однотипным карбоксилат-анионам, вторая — более узкая при 1560 см-1 соответствует аниону центральной карбоксильной группы и которую можно отнести ко всей системе хелатного цикла.
В ИК-спектре цитрата кобальта практически отсутствуют признаки свободных карбонильных групп и обнаруживается одна полоса при 1558 см-1 с небольшой флексией, соответствующая валентным колебаниям карбоксильной группы хелатного цикла. Область валентных колебаний гидроксильных групп представлена тремя полосами с максимумами при 3384 см-1 , 3266 см-1 и 2966 см-1, которые свидетельствуют о различных типах ассоциации ОН-групп: внутримолекулярной и хелатной.
Наибольшие отличия от спектра исходной кислоты обнаруживаются в ИК-спектре цитрата марганца. В области валентных колебаний карбонильных групп расположена интенсивная полоса ассиметричных колебаний карбоксильной группы хелатного типа при 1560 см-1 и при 1509 см-1 и полностью отсутствуют полосы, соответствующие свободным карбонильным группам. При 3421 см-1, 3268 см-1 и 2966 см-1 расположены полосы поглощения различным образом ассоциированных гидроксильных групп.
В ИК-спектре цитрата закисного железа в области колебаний карбонильных групп сохраняется слегка смещенная полоса валентных колебаний С=О групп при 1618 см-1 (1654 см-1 в кислоте) и появляется полоса валентных колебаний карбоксильной группы хелатного типа при 1560 см-1. При 3477 см-1 обнаруживается полоса поглощения, соответствующая свободной третичной гидроксильной группе, а при 3396 см-1 - полоса поглощения, соответствующая ассоциированным гидроксильным группам. Существенно упрощается коротковолновая область.
Для всех спектров производных лимонной кислоты (в т. ч. и для самой лимонной кислоты) обнаруживается полоса поглощения при 2922-2937 см-1, характерная для СН-групп. Исследуемые нами цитраты марганца, цинка, железа и кобальта характеризуются сильной полосой поглощения при 1558 см-1 и 1560 см-1 , которая характеризует комплексные соединения с хелатной связью.
Отнесение частот к той или иной группе проводили на основании известных литературных данных [1, 2, 3, 4].
На основании данных ИК-спектров можно сделать вывод, что полученные в заданных технологических условиях цитраты цинка, железа, марганца и кобальта практи-
136
НАУЧНЫЕ ВЕДОМОСТИ
№ 3(58) 2009
чески не содержат свободных карбоксильных групп, т.е. все три карбоксильные группы связаны с ионом переходного металла. Карбонильные группы кислотных остатков и третичного гидроксила также различным образом ассоцииированы. Атом переходного металла координирует электронодонорные атомы, при этом образующиеся комплексы имеют хелатную (циклическую) структуру, что обусловлено координацией металло-иона одновременно несколькими донорно-активными группами лимонной кислоты (ионизированными карбоксильными группами и гидроксильной группой).
Основными факторами, определяющими состав и долю доминирующих форм в продуктах взаимодействия ионов переходных металлов с лимонной кислотой, являются рН раствора на заключительной стадии синтеза и соотношение концентраций реагирующих веществ.
Независимо от состава исходных образцов (в твердом состоянии), его растворение, в том числе и в желудочно-кишечном тракте животных, вызовет переход исходных форм в формы, наиболее устойчивые при рН, характеризующих кислотность раствора.
Высокая устойчивость доминирующих форм цитратных комплексов исследуемых металло-ионов должна обуславливать пролонгированное действие препаратов на основе исследуемых образцов [1].
1. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. — М.: Мир, 1967. - 279 с.
2. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: Изд-во МГУ, 1977. - 240 с.
3. Сильверстайн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. - М.: Мир, 1977. - 590 с.
4. Смит А. Прикладная спектроскопия. - М.: Мир, 1982. - 328 с.
INVESTIGATION OF STRUCTURE OF ZINC, COBALT, MANGANESE, IRON (II) CITRATES
BY IR-SPECTROSCOPY
Список литературы
N.A. Kochetcova1, A.A. Shaposhnikov1, A.V. Hmyrov2,
E.A. Shentseva1, L.R. Zakirova1
IR spectra of zinc citrate, manganese citrate, cobalt citrate, iron (I I) citrate are researched. Citrates were obtained by the interaction between citric acid and ferrous oxide and zinc oxide in molar ratio 2:3.
1 Belgorod State University
Pobedy Str., 85, Belgorod, 308015, Russia
Key words: metal citrates, coordinating complexes, IR
spectra.
2 Belgorod State Agricultural Academy Vavilova Str., 1, Majskiy Settl., Belgorod Distr., Belgorod Area, 308503, Russia
