CC BY
41
УДК 54-4:543.5 Медяник Н.Л.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ РЕАГЕНТА РОЛ С ИОНАМИ ЦИНКА И МЕДИ (II) МЕТОДАМИ ИК-ФУРЬЕ - И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Для практики флотационного извлечения катионов тяжёлых и цветных металлов из техногенных рудничных и сточных вод медно-колчеданных место -рождений синтезирован реагент-собиратель РОЛ, представляющий собой стабильную эмульсию полиэфиров терефталевой кислоты, состава: моногидро-ксиэтилтерефталат (25%), дигидроксиэтилтерефталат (50%), терефталевая кислота (15%) и этиленгликоль (10%) [1]. Реагент РОЛ получен при химической деструкции вторичного лавсана (полиэтиленгликольте-рефталатных волокон). Реагент РОЛ хорошо растворим в воде, устойчив при хранении, перевозке и приготовлении рабочих растворов, температура кипения 210,5°С, температура замерзания -65°С, плотность 1,17-1,20 г/см3, обладает высокой поверхностной активностью. По избирательности действия, меньшей чувствительности к поливалентным катионам, снижению температуры технологического раствора, меньшими эксплуатационными расхэдами, предлагаемый реагент превышает су льфгидрильные собиратели.
Ранее [2-4] экспериментально установлена принципиальная возможность применения терефталевой кислоты и её производных сложных полиэфиров для флотационного извлечения ионов цинка и меди (II) из рудничных и сточных вод медно-колчеданных месторождений Южного Урала. Эффективность применения реагента-собирателя РОЛ подтверждена опытно-промышленными испытаниями, проведёнными в ОАО «Гайский ГОК» при ионной флотации Zn+2, Cu+2 из кислых подот-вальных вод. Исследованы физико-химические свойства, компонентный состав и квантово-химические характеристики молекул реагента, определены оптимальные условия извлечения тяжёлых металлов в пенную фракцию и предложен вероятный механизм действия реагента-собирателя РОЛ. Методом кондукгометрического титрования установлено, что катионы цинка и меди(П) извлекаются из модельных двухкомпонентных растворов в виде различных терефталатов металлов в соотношении [Ме(П)]:[реагент] = 1:1 и 1:2.
В настоящей работе представляется целесообразным изучить структуру и химические формулы соединений , образующихся при взаимодействии молекул реагента РОЛ с ионами цинка и меди(П), с целью рассмотрения возможности их дальнейшей переработки в качестве кондиционных товарных продуктов для химической промышленности.
Значительный интерес к терефталатам металлов определяется возможностью ихширокого применения в химической промышленности как мономеров в реакции поликонденсации полиалкил-терефталатов, загустителей смазочных материалов, сшивающих агентов при синтезе карбоксилатных полимеров, активаторов вул-
канизации при производстве резины, адсорбентов для поглощения N2, Ar и Xe, ёмкостных диэлектриков, полупроводников, добавок к текстильным волокнам [5].
Методики проведения эксперимента
Для установления структуры и химических формул продуктов взаимодействия реагента РОЛ с ионом цинка и меди (П) были применены методы ИК-Фурье-спекг-рометрии и масс-спекгрометрии. Регистрацию и обработку ИК-спекгров реагента РОЛ и пенных продуктов цинковой и медной флотации проводили на ИК-Фурье-спекгрометре Nicolet 6700 Thermo Fisher Scintifik с разрешением 4 см-1 в диапазоне частот от 4000 до 400 см-1 и с использованием приставки однократного нарушенного внутреннего полного отражения (НПВО) Smart Orbit с алмазным кристаллом. Математическую обработку результатов выполняли с помощью программного обеспечения Thermo OMNIC.
Метод ИК-Фурье-спекгрометрии позволяет идентифицировать функциональные группы в молекулах и определять основной состав неизвестного вещества. Инфракрасные спектры поглощения, отражения или рассеяния несут чрезвычайно богатую информацию о составе и свойствах анализируемых продуктов, а программное обеспечение Thermo OMNIC позволяет собирать и хранить полученные спектральные данные, что дает возможность создания своей спектральной библиотеки, использовать сторонние ИК-библиотеки для идентификации и анализа полученных спектров с указанием показателя качества совпадения Hit Quality Index (HQI), что дополнительно подтверждает достоверность полученных данных
Масс-спектры цинковых и медных сублатов были сняты на квадрупольном хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010, причём масс-спектры положительных и отрицательных ионов записывали в режиме электрораспылительной ионизации (ESI) для растворов в водном метаноле (~ 1:1) при скорости потока
0,3 мл/мин (мобильная фаза метанол-вода 95:5) и рас-жде азота 4,5 л/мин без хроматографического разделения на колонке. Параметры масс-спектрометра были установлены по процедуре автонастройки.
Масс-спекгрометрия позволяет определять молекулярную массу и структуру органических соединений. Молекулярную массу удобно устанавливать по пику молекулярного иона. В некоторых случаях, когда пик молекулярного иона в масс-спектре достаточно интенсивен, можно с определенной степенью надежности рассчитать валовую (брутто) формулу органического соединения по числу атомов каждого вида. Для этого используют соотношение интенсивностей пиков изотопов элементов, вждящих в органическое соединение.
Результаты экспериментов
Согласно анализу [6] ИК-спекгра реагента РОЛ (рис. 1, а) в области наиболге высоких частот (35002800 см-1) наждятся полэсы, отвечающие валгнтным колебаниям групп, содержащих легкий атом водорода (С-
Н, N-4, О—Н). В ИК-спектре реагента РОЛ наблюдается полоса поглощения в области 3436 см"1 средней интенсивности, которую следует отнести к колебаниям О-Н группы. Участие гидроксильной группы в образовании межмолекулярных водородных связей проявляется в смещении полосы поглощения в сторону более низких частот (3280-3550 см-1). Интенсивная полоса поглощения в области 1270-1274 см-1 связана с плоскими деформационными колебаниями группы О-Н. Полярная связь С-0 вызывает появление интенсивной полосы поглощения в области 1016 см-1, обуслэвленной участием этой группы в скелетных колебаниях Наличие в ИК-спектре реагента РОЛ ароматического кольца обнаруживается по поглощению в трех областях: 2930-2879, 1688-1456 и ниже 908 см-1. При 2930 см-1 проявляются валентные колебания связи С-Н, имеющие низкую интенсивность. Поглощение в области 1520-1450 см-1 проявляется в виде двух полос при 1504 и 1456 см-1, оно соответствует скелетным колебаниям углерод-углеродных связей ароматического кольца. Полоса при 1504 см-1 интенсивнее полосы при 1456 см-1. Интенсивное поглощение в спектре ниже 900 см-1 относится к внеплоскостным деформационным колебаниям связей С-Н ароматического кольца. По количеству полос поглощения и ихположению вэтой области спектра устанавливается тип замещения бензольного кольца: 1,4-дизамещенньге бензола, в том числе
и терефталевая кислэта, имеют полэсы поглощения в области при 860-815 см-1.
В ИК-спектрах карбоновых кислот и их функциональных производных проявляются интенсивные полосы поглощения в области 1900-1600 см-1, обуслэвлен-ные валентными колебаниями связи С=0. На положение и интенсивность полос поглощения влияет масса атомов, связанных с карбонильной группой, а также проявляемые ими электронные эффекты и пространственные факторы. Большое влияние на частоту колебаний связи С=0 оказывают внутри - и межмолекулярные водородные связи, координация молекул, электростатические взаимодействия. Следовательно, интенсивная полоса поглощения 1714 см-1 принадлежит валентным колебаниям карбонильной группы С=© карбоксила . Идентифицировать карбоновые кислоты можно также по интенсивному поглощению в области 1450-1200 см-
1, вызванному деформ ациоиными колебаниями О-Н и валентными колебаниями С-0 групп. Но при одновременном присутствии в молекуле гидроксильных и карбоксильных групп происходит наложение полос.
Наличие полос с частотой 1271 и 1067 см-1, вызван -ныхколебаниями с участием эфирной связи -С(0)-0-С-, подтверждает, что РОЛ содержит как свободные карбоксильные, так и сложноэфирные группы, связанные с ароматическими кольцами, влияющими на распределение электронной плотности в молекулах
Таким образом, установлено, что реагент РОЛ, полученный в процессе химической деструкции изделий из лавсана, содержит в своем составе гетеропо-лярньге соединения, молекулы которых включают
Рис. 1. Фурье ИК-спекгры образцов РОЛ (а), продукта взаимодействия РОЛ с катионами цинка (б), продукта
взаимодействия РОЛ с гидроксидом меди (II) (в)
гидроксильные - ОН, сложноэфирные - С(0)-0-С, карбоксильные - С(0)-0-Н группы и ароматические структуры, что жрошо согласуется с результатами хроматографического анализа [1].
При сравнении спектров реагента РОЛ (см. рис. 1, а) и пенного продукта цинковой флотации - сублата Zn, условно названного ^п+РОЛ) (рис. 1, б) видно, что в спектре Zn+POЛ наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1688 см-1, соответствующая асимметричным валентным колебаниям, и полоса при 1411 см-1, соответствующая симметричным валентным колебаниям солей карбоновых кислот. Известно, что соли карбоновых кислот характеризуются также двумя интенсивными полосами поглощения в области валентных колебаний группы С=0. Они обусловлены асимметричными и симметричными колебаниями двух равно ценных связей. В карбоксилат-ионе две углерод-кислородные связи являются промежуточными между С=0 и С-О. Полоса асимметричных валентных колебаний более интенсивна и проявляется при 1680-1610 см-1, а полоса симметричных колебаний при - 1420-1300 см-1.
Таким образом, интенсивные полосы поглощения в спектре Zn+POЛ при 1688 и 1410 см-1, наличие полосы поглощения при 668 см-1, соответствующее связи Zn-O, даёт основание предполагать, что происходит взаимодействие цинка в первую очередь с терефталевой кислотой по реакции первого порядка солеобразования, а более полно цинк осаждается за счёт образования осадка со сложными эфирами терефталевой кислэты, являющимися основными компонентами реагента.
Сравнительный анализ ПК-Фурье-спектров реагента РОЛ (см. рис. 1, а) и пенного продукта медной флотации - сублата Си+РОЛ (рис. 1, в) показал существенные между ними различия, что может свидетельствовать о химическом взаимодействии катионов меди с реагентом РОЛ на атомно-молекулярном уровне и изменении в их составе и свойствах.
Строение сложных эфиров терефталевой кислоты реагента РОЛ таково, что они способны формировать хелатное кольцо. Молекулы, содержащие хелатное кольцо, легко образуют внутрикомплексные соединения с ионами переходных металлов, характеризующихся высокими значениями энергии стабилизации полем лигандов ЭСПЛ. Согласно естественному ряду устойчивости комплексов двухзарядных ионов металлов первого переходного ряда от Мп до Zn ионы ме-ди(11) проявляют высокие значения Э СПЛСи=8/5:
М2+ Мп2+< Бе2+ < Со2+ < М2+ < Си2+ > Zn2+
ЭСПЛ 0 2/5 4/5 6/5 8/5 0
Спектры таких соединений с медью в области 1560-1500 см-1 имеют две полосы поглощения, которые принадлежат колебаниям всей системы хелатного кольца [6, 7]. Среди комплексов Си2+ с кислороддо-норными лигандами наиболее устойчивы хелаты, в которых замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотной функциональной группы -ОН протона ионом металла. В ходе образования внутриком-плексных соединений возникает один или больше замкнутых циклов (хелатов), которые сильно стабилизируют комплекс (хелатный эффект). Они не имеют внешней координационной сферы и не несут формального заряда. Как правило, внутрикомплексные
соединения не имеют центров сольватации и не растворяются в воде [7].
В ИК-спектре Си+РОЛ, в сравнении с ИК-спекгром РОЛ (см. рис. 1, а, в), значительно снизилась интенсивность пиков, соответствующих валентным колебаниям групп С=0, принадлежащим эфирам терефталевой кислоты (1715 см-1) и самой кислоте (1688 см-1). Появление в спектре Си+РОЛ широкой полэсы 3600-3200 см-1 соответствует координационным и кристаллизационным молекулам воды. Подтверждением такого предположения могут быть данные термического анализа [3], поскольку при нагревании соединения до температуры 165°С указанные полосы поглощения в ИК-спектре исчезают. В то же время в спектре Си+РОЛ наблюдаются пики 1551 и 1504 см-1, которые соответствуют колебаниям группы -С02- и пики с максимумами 1409 и 1380 см-1 (симметричные и несимметричные валентные колебания группы С=0 ), принадлежащие солям органических кислот, в данном случае терефталевой кислоте. Кроме того, появление полосы поглощения в области 501 см-1, обусловленной образованием связи Си-О, в результате замещения водорода свободной гидроксильной группы эфиров терефталевой кислоты и полосы поглощения в области 1074 см-1 прямо говорит о взаимодействии гидроксида меди Си(ОН)2 с терефталевой кислотой и её производными сложными эфирами с образованием комплексных солей. Увеличение массы атомов при сохранении порядка связи смещает полосы поглощения в длинноволновую область, что также указывает на то, что молекула реагента вждит в состав комплекса в депротонированной форме.
Наблюдаемые значительные изменения в спектрах реагента РОЛ и Си+РОЛ позволяют говорить о химическом взаимодействии меди(П) с реагентом РОЛ при pH 7-8 в процессе ионной флотации не только с образованием новых ковалентных, но и до-норно-акцепторных связей.
Согласно литературным данным [8] в масс-спектрах электронной ионизации ароматических кислот и их производных пики молекулярных ионов интенсивны. Предпочтительным процессом фрагментации кислот является расщепление а- и а -связей, соседних с карбонильной группой. В карбонилсодержащих фрагментах положительный заряд в основном локализован на атоме кислорода. Преимущественное направление фрагментации по тому или иному пути определяется природой группы Z. В сложных эфирах преимущественно образуются ацилий-катионы:
Я-С(О)^ —^ Я-С+=О ~ Я-С^О+ + Z.
В карбоновых кислотах в результате расщепления образуются ионы
НО-С^О+ (т^ 45):
Я-С(О)^ —Z-C=O+ ~ Z-C+=O + Я.
В масс-спектре реагента РОЛ имеются органические соединения с молекулярной массой 210, 254, 402, 594 Дальтон, содержащие гидроксильные -ОН, сложноэфирные -С(0)-0-С, карбоксильные -С(0)-0-Н группы и ароматические структуры (рис. 2).
Это подтверждается наличием соответствующих отрицательно заряженных ионов (-209; -253, -401; -593
Дальтон) в масс-спектре реагента в отрицательном режиме съемки. Интенсивность большинства остальных положительных ионов в масс-спектре была зарегистрирована на уровне фонового сигнала.
Далее для подтверждения предлагаемой структуры соединений были сняты масс-спектры сублатов Zn+POЛ и Си+РОЛ.
В режиме регистрации положительных ионов записанные для данных смесей масс-спектры были пожжи по отдельным мультиплетным сигналам. Так, в частности, фиксировались интенсивные ионы +467 и +466. Данные ионы представляют собой катионированные цинком и медью молекулы терефталевой кислоты [9].
Так как цинк в природе является полиизотопным атомом, среди множества сигналов при анализе записанного масс-спектра смеси легко отбросить пики, относящиеся к соединениям, в состав которых не входит атом цинка. Область молекулярных ионов целевых соединений должна быть представлена мульти-плетом пиков, который отвечал бы распространенности изотопов цинка 100:57:8:39:1 (или соответственно 642п - 76,4%; 6<^п - 43,9%; 6^п - 6,5%; 6^п - 29,9%; 7С^ - 1,0%). Реальное соотношение интенсивностей пиков кластера молекулярного иона для цинкоргани-ческих соединений всегда сложнее из-за наличия в молекуле другихполиизотопныхатомов (13С и т.д.).
При изучении полученных масс-спектров смеси соединений в отрицательных ионах была отмечена область, для которой возможно предложить эмпирическую формулу продукта Zn+POЛ - С2оН26О^п моногидроксиэтилтерефталата цинка молекулярной массой 555 а.е.м. и С16Н18О^п терефталата цинка молекулярной массой 467 а.е.м.
Ниже приведены ожидаемые для данных брутто-формул виды кластеров с участием молекулярного иона цинка, сгенерированных в программе ЬоВогт, а также соответствующая область масс в реально наблюдаемом масс-спектре (в отрицательных ионах [М-Н]-). По дан-
ным масс-спекгрометрии (рис. 3) установлены эмпирические формулы соединений цинка с молекулярной массой 555,261933 и 467,426507.
Мы отметили также образование других кластеров отрицательных пиков, в частности, это области масс 643, 519 и 197 Дальтон, которые могут относиться к цинкорганическим соединениям. Однако интенсивности соответствующих ионов были невысоки, поэтому нет точности в воспроизведении изотопного паттерна сигнала, что не позволило предположить строение соответствующих соединений.
При идентификации масс-спектров медного сублата (рис. 4) следует помнить, что распространённость изотопов меди в природе:63Си - 76,39%, 65Си - 34,05%, (б3Си:65Си = 100:44,6), поэтому по изотопному распределению для области молекулярного иона легко можно видеть количество атомов меди в молекуле.
При этом было установлено, что после сушки количество мультиплетных сигналов увеличилось и, в частности, увеличилась интенсивность мультиплета в области 466 Дальтон, что можно объяснить дегидратацией. Для достоверности результатов масс-спектро-метрии исходную смесь Си+РОЛ сушили при 110°С в течение нескольких часов.
На рис. 4 приведены мультиплетные сигналы кластеров с участием молекулярного иона меди, также сгенерированных в программе Ьойзгт.
По данным масс-спектроскопии установлены следующие эмпирические формулы, образующихся соединений (а.е.м.): С20Н22О12Си молекулярной массой 518,261933, С24Н30О14 Си молекулярной массой
606,350798 и С16Н1802Си молярной массой 466,180954. Интенсивность большинства остальных положительных ионов в масс-спектре была зарегистрирована на уровне фонового сигнала.
На основании полученных данных ИК-Фурье- и масс-спекгрометрии, а также учитывая естественный ряд устойчивости комплексов двухзарядных ионов ме-
О г=
НО
О
\
О
С10Н10О5
210.18
210.052823
О— СН2СН2ОН
У
НОСН2СН2О
\ //
О
//
О
О
СН2СН2О
С20Н18°9
402.35
402.095082
О — Н у ЧО
594.52
594.137341
О
>
НОСН2СН2О
\ //
О
о
О—СН2СН2ОН
С^Н^Об
254.23
254.079038
Рис. 2. Органические компоненты по данным интерпретации масс-спектров смеси Ме-РОЛ
таллов первого переждного ряда, в котором молярной массой MZn(MDnoEtgi_tpht)2x4H20 =555 а.е.м.:
3CnjIzn = ° Р^+химические фор^лы продук- Zn2+ + 2 HOOC-C6H4-COO-CH2-CH2-OH + 4 Н2О -
тов взаимодеиствия Zn с реагентом РОЛ при pH = 2 _ Zn(пр0_р п_рн 2 2 х4 н п + 9И+
могут быть представлены в результате обменной реак- ( 6^4 2 2 )2 2
ции с моногидроксютилтерефталатом, с терефталевой и терефталата цинка кислотой и являются кристаллогидратами моногадро- Zn(tPht)2x4H2OMzn(tPht:ßx4H20=467 а.е.м.:
ксиэтилтерефталата цинка Zn(MonoEtgl-tPht)2x4H20
М
Рис. 4. Распределение интенсивностей пиков в области молекулярного иона меди 606, 518 и 466 Дальтон 24------------------------------------------------------------------Вестник МГТУ им. Г. И. Носова. 2010. № 4.
Zn2+ + 2 НООС-С6Н4-СООН + 4 Н2О ^
Zn(OCO-C6H4-COOH)2x4 Н20 + 2Н+
Выделяющиеся протоны водорода в ходе флотации ионов цинка реагентом РОЛ повышают кислотность раствора, что и было подтверждено рН-метрией. Образующиеся терефталаты цинка Zn(OCO-C6H4-COO-СН2-СН2-OH)2x4 Н20 и Zn(OCO-Q5H4-COOH)2x4 Н20 выпадают в осадок.
На основании полученных данных о структурнохимических формулах продуктов взаимодействия Cu+2 при pH 7-8 с моно- и дигидроксютилтерефталатом можно представить их в виде хелатных аквакомплексов:
[Cu(H2O)2(DÍEtgl-tPht)2] M[CuiH2O)2(PiEtgl-tPht)2]=606 а.е.м.
Cu(OH)2 + 2 НООС-С6Н4-СОО-СН2-СН2-ОН ^ [Cu(H20)2 (H00C-C6Hi-C00-CH2-CH2-0)2 ]
и [Cu(H2O)2(MonoEtgl-tPht)2] M[Cu(H2O)2(MonoEtgi-tPht)2]=518 а.е.м.
Cu(OH)2 + 2 HO-CH2-CH2-OOC-C6Ei-COO-CH2-CH2-OH ^ [Cu(H20)2 (H0-CH2-CH2-00C-C6Ei-C00-CH2-CH2-0)2]
Комплексы образуются по донорно-акцепторному механизму. Они не имеют внешней сферы и нерастворимы в воде и в большинстве органических растворителей. По отношению к действию различных веществ полученные внутрикомплексные соединения достаточно устойчивы. На их прочность указывает тот факт, что медь не осаждается сероводородом из раствора моно- и дигидроксиэтилтерефталата меди.
Высокая устойчивость медных хелатных комплексов в растворах является следствием экранирования иона Cu+2 окружающими атомными группировками лигандов, в результате чего создаются неблагоприятные условия для доступа и атаки частиц Н20, Н30+ и других, вызывающих обычно диссоциацию химических связей донорно-акцепторного типа.
Кроме того, по результатам исследований установлено наличие в составе медного сублата терефта-лата меди [Cu(H2O)4(tPht)2] молярной массой
M[CulH2O)4(tPht)2]=466 аем.
Выводы
Проведенными исследованиями продуктов взаимодействия молекул реагента РОЛ с ионами цинка и меди(П) методами ИК-Фурье- и масс-спектрометрии:
- установлено, что взаимодействие катионов тяжелых металлов с молекулами реагента РОЛ протекает на атомно-молекулярном уровне и сопровождается изменениями в их составе и свойствах Эти изменения определяются природой и энергетическим состоянием взаимодействующих фаз;
- доказано, что при рН-2 цинк выделяется и концентрируется в пенный продукт - сублат, благодаря взаимодействию с терефталевой кислотой и моногидроксютилтерефталатом, в виде солей Zn(tPht)2x4H2O и Zn(MonoEtgl-tPht)2x4H2O, образующихся в результате обменной реакции;
- обосновано, что при pH 7-8 медь(И) первоначально осаждается в виде Cu(OH)2, а затем из-
влекается в медный сублат после взаимодействия с моно- и дигидроксиэтилтерефталатом, терефталевой кислотой. Структурно-химические формулы продуктов взаимодействия меди(11) с реагентом РОЛ представляют собой устойчивые хелатные комплексы [Cu(H2O)2(DiEtgl-tPht)2], [Cu(H2O)2(MonoEtgl-tPht)2] и [Cu(H2O)4(tPht)2].
Список литературы
1. Паг. 2359920 РФ. Способ очистки сточных вод от ионовтяжё-лых металлов / Медяник Н.Л., Шадрунова И.В., Гиревая Х.Я., Строкань А.М. (РФ) // БИПМ. 2009. № 18. С. 897-898.
2. Медяник Н.Л., Гиревая Х.Я. Извлечение ионов меди из сточных вод с помощью осадитепей-восстановителей // Вестник МПУ им. Г.И. Носова. 2007. № 1. С. 113-114.
3. Медяник Н.Л. Количественная оценка активности собирателей для флотационного извлечения катионов цветных метал -лов из техногенных рудничных вод // Обогащение полезных ископаемых: сб. науч. тр. / под общ. род. В.М. Авдскина. М.: Горная книга, 2009. № 0814. С. 210-215.
4. Выбор высокоэффективных реагентов для флотационного извлечения ионов меди (II) и цинка из техногенных гидроми-неральных ресурсов / Медяник Н.Л., Варламова ИА., Калугина Н.Л, Гиревая ХЯ. // Вестник ИГТУ. 2010. № 3 (43). С. 91-96.
5. Панасюк Г.П., Азарова Л.А., Ворошилов И.Л. и др. // Неорганические материалы. 2005. 41. № 11. С. 1361-1365.
6. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Rothwell I.P. and Singh A. // Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals. Elsevier, 2001.
7. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 кн. / Белобородов В.Л., ЗурабянС.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А.; под ред. Н.А. Тюкавкиной. М.: Дрофа, 2008.
8. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.
9. Gross J.H. Mass Spectrometry / Institute of Organic Chemistry. Heilderberg, Germany, 2004. 912 p.
Bibliography
1. Patent 2359920 RF. The Way of Waste Water Refining of Ions of Heavy Metals / Medyanik N.L., Shadrunova I.V., Girewaya H.Y., Strokan A.M. // BIPM. 2009. № 18. P. 897-898.
2. Medyanik N.L., Girewaya H.Y. Copper ions recovery out of waste water using precipitating- reducing agent // Bulletin of Magnitogorsk state technical university. 2007. № 1. P. 113-114.
3. Medyanik N.L. Quantitative assessment of precipitators activity for flotation recovery of non-ferrous metals cations out of mine waste waters // Mineral dressing: collection of scientific papers / under the editorship of V.M. Avdohin. M.: Mining Book, 2009. № 0814. P. 210-215.
4. Selection of high-performance agents for flotation recovery of copper (If) and zinc ions out of industrial hydro mineral resources / Medyanik N.L., Varlamova I.A., Kalugina H.L., Girewaya H.Y. // Bulletin of Irkutsk state technical university. 2010. № 3 (43). P. 91-96.
5. Panasuk G.P., Azarova L.A., Voroshilov I.L. et al.// Inorganic Materials. 2005. 41. № 11. P. 1361-1365.
6. Bradley D.C., Mehrotra R.C., Rothwell I.P. and Singh A. // Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals. Elsevier, 2001.
7. Organic Chemistry: textbook for Universities: 2 books / Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tukavkina N.A.; under the editorship of N.A. Tukavkina. M.: Drofa, 2008.
8. Lebedev A.T. Mass spectrometry in organic chemistry. M.: BINOM. Laboratory of knowledge, 2003. 493 p.
9. Gross J.H. Mass Spectrometry / Institute of Organic Chemistry. Heilderberg, Germany, 2004. 912 p.
