CC BY
13
ФИЗИКА
УДК 535.37+541.65+543.4
Н. Н. Крук1, Д. В. Кленицкий1, В. Маес2
1 Белорусский государственный технологический университет 2Хассельтский университет (Бельгия)
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ОСНОВНОСТЬ АЛКИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ СВОБОДНОГО ОСНОВАНИЯ КОРРОЛА
С использованием методов квантово-химических расчетов определена равновесная молекулярная конформация длинноволнового NH таутомера семейства алкилированных производных свободного основания коррола. Установлено, что величина двугранного угла фо между пирро-лениновым кольцом, которое протонируется, и средней плоскостью макроцикла коррелирует с длиной связи С1С19 в дипиррольном фрагменте. Длина связи С1С19 зависит от архитектуры периферического замещения, которая определяет силу и локализацию стерических взаимодействий на периферии макроцикла. Если в положениях С2 и С18 пиррольных колец дипиррольного фрагмента нет заместителей, то длина связи С1С19 минимальная, а угол наклона пирролениново-го кольца фо максимальный. Основность таких производных будет наибольшей. Напротив, введение заместителей в дипиррольный фрагмент приводит к увеличению длины связи С1С19 и уменьшению величины угла ф> В результате основность макроцикла снижается. На основании установленной взаимосвязи структура - свойство можно предложить молекулярные структуры с заданной основностью макроцикла.
Ключевые слова: коррол, неплоскостные искажения, периферическое замещение, основность.
M. M. Kruk1, D. V. Klenitsky1, W. Maes2
'Belarusian State Technological University 2Hasselt University (Belgium)
STUDY OF STRUCTURAL FACTORS DETERMINATIVE FOR BASICITY
OF THE ALKYLATED DERIVATIVES OF THE FREE BASE CORROLES
Equilibrium molecular conformation of the long wavelength NH tautomer for the family of alkylated derivatives of the free base corrole has been determined by using quantum-chemical methods. It was found that dihedral angle фо between the pyrrolenine ring undergoing protonation and macrocycle mean plane correlates with the С1С19 bond length in the dipyrrole fragment. С1С19 bond length depends on the architecture of peripheral substitution which determines the strength and localization of the steric hindrances on the macrocycle periphery. When there are no substituents in the С2 and С18 positions of the pyrrole rings belonging to the dipyrrole fragment, the С1С19 bond length would be of minimum, and the tilting angle фо reaches the maximum value. Basicity of such derivatives is the highest. On the contrary, introduction of substituents into dipyrrole fragment leads to increase in the С1С19 bond length and decrease in tilting angle фо. As a result the macrocycle basicity decreases. The molecular structures with given basicity can be proposed based on the established structure - property relationship.
Key words: corrole, nonplanar distortions, peripheral substitution, basicity.
Введение. Тетрапиррольные соединения проявляют как основные, так и кислотные свойства, которые проявляются в присоединении либо диссоциации протона(ов) в соответствующих условиях. Основные свойства исследовались для большого количества производных порфиринов, различающихся по архитектуре
периферического замещения [1, 2]. Было установлено, что протонирование сопровождается значительными неплоскостными искажениями тетрапиррольного макроцикла, результатом которых является экспонирование протонов пиррольных колец и неподеленной электронной пары атомов азота пирролениновых колец
в растворитель. Такие структурные изменения приводят к значительному росту основности и кислотности макроцикла вследствие благоприятных условий для межмолекулярных взаимодействий.
В молекулах корролов отсутствует один из атомов углерода в мезоположении макроцикла и два соседних пиррольных фрагмента соединены Са-Са связью [3]. Ароматическая стабилизация такого сокращенного макроцикла оказывается возможной благодаря увеличению числа пиррольных колец за счет сокращения числа пирролениновых колец. В результате молекула свободного основания коррола содержит в ядре три протона, а не два, как молекулы свободных оснований порфиринов. Однако сопряженная электронная система макроцикла свободного основания коррола также содержит 26 п-электронов, как и в порфириновом макроцикле. Сокращение размеров ядра макроцикла и наличие дополнительного протона в ядре способствует тому, что, даже при отсутствии стерических взаимодействий периферических заместителей, формируется непланарная кон-формация тетрапиррольного макроцикла корролов.
Как было показано, молекулярная конфор-мация и величина неплоскостных искажений макроцикла коррола будет зависеть от архитектуры замещения и типа периферических заместителей [3-5]. Асимметричный характер макроцикла корролов приводит к тому, что углы наклона относительно средней плоскости макроцикла будут различными для всех пирроль-ных фрагментов. Ранее нами предложено, что данные отличия обусловливают тот факт, что основность всех пиррольных колец будет различной [6]. Методами квантово-химических расчетов установлено, что на величину основности тетрапиррольного макроцикла также влияет характер электростатического потенциала молекулы, однако структурные факторы являются определяющими [7].
Степень неплоскостных искажений макроцикла семейства алкилзамещенных корролов изучалась нами в предыдущих работах, в которых выполнен анализ молекулярной конформа-ции длинноволновых МИ таутомеров 18 соединений [2, 3]. Показано, что они могут быть разделены на четыре группы, различающиеся по величине неплоскостных искажений макроцикла, охарактеризованной с использованием параметра Д23, а критерием для дифференциации является характер локализации стерических взаимодействий, индуцированных присоединением метильных групп. При этом было отмечено, что ряд структурных элементов, характеризующих молекулярную конформацию макро-
цикла, изменяется параллельно изменениям параметра Д23, но в то же время конформаци-онные изменения отдельных фрагментов определяются локальным взаимодействием соседних метильных групп. Показано, что длину связи С1С19 в дипиррольном фрагменте можно связать с размерами сопряженной п-системы макроцикла коррола, и она, по-видимому, отражает баланс между непланарными и планарными искажениями молекулярной структуры макроцикла.
Определяющий характер молекулярной конформации, и, в первую очередь, тип и величина неплоскостных искажений макроцикла, в формировании его основности предоставляет возможность оценки основности макроцикла исходя из анализа молекулярной структуры. В настоящей работе исследованы длинноволновые МИ таутомеры 18 метилированных производных свободных оснований корролов и выявлены локальные характеристики молекулярной конформации макроцикла, которые определяют его основность. Проведен анализ данных характеристик для исследуемых соединений и определена архитектура периферического замещения макроцикла, необходимая для наибольшей и наименьшей основности макроцикла.
Основная часть. Молекулярная структура исследованных длинноволновых МИ таутомеров алкилированных производных свободного основания коррола приведена на рис. 1. Исследуемые соединения различаются архитектурой периферического замещения, которая определяет локализацию стерических взаимодействий на периферии тетрапиррольного макроцикла. Усиление стерических взаимодействий и их распространение на весь макроцикл приводит к существенному росту величины степени неплоскостных искажений макроцикла Д23 (таблица).
С точки зрения определения основности макроцикла представляет интерес не только величина степени неплоскостных искажений макроцикла Д23 в целом, но и локальные кон-формационные характеристики, определяющие положение пирроленинового фрагмента, который протонируется. Атом азота пирроленино-вого кольца может либо экспонироваться в растворитель, либо экранироваться близлежащими фрагментами макроцикла от межмолекулярных взаимодействий. В первом случае основность молекулы будет возрастать, а во втором уменьшаться. В таблице приведены рассчитанные величины двугранных углов фц между плоскостью пирроленинового кольца Б и средней плоскостью макроцикла 7С. Анализ полученных значений указывает на отсутствие однозначной корреляции величины угла фо и величины Д23 для всего массива данных.
1 — R2 = R3 = R5 = R7 = R8 = Rio = R12 = R13 = R15 =
= Ri7 = Ri8 = H;
2 — R3 = Rg = R13 = Ris = CH3, R2 = R5 = R7 = Rio = Ri2 = Ri5 = Ri7 = H;
3 — R2 = R3 = R5 = R7 = Rg = Rio = R12 = Ri3 = R15 =
= Ri7 = Ri8 = CH3;
4 — R2 = R3 = R7 = Rg = R12 = Ri3 = Ri7 = Ri8 = CH3,
R5 = Rio = Ri5 = H; 5 - R5 = R10 = R15 = CH3, R2 = R3 = R7 = R8 = R12 = R13 = R17 = R18 = H;
6 — R2 = R7 = Ri2 = Ri7 = CH3,
R3 = R5 = Rg = Rio = R13 = R15 = Ris = H;
7 — R2 = R3 = R17 = Ri8 = CH3,
R5 = R7 = R8 = Rio = R12 = R13 = R15 = H;
8 — R2 = R3 = R5 = Ri5 = Ri7 = Ri8 = CH3, R7 = R8 = Rio = R12 = R13 = H; 9 — R2 = R3 = R5 = R7 = R13 = R15 = R17 = Ri8 = CH3, R8 = Rio = R12 = H;
10 — R2 = R3 = R5 = R7 = R8 = R12 = Ri3 = Ri5 = Ri7 =
= R18 = CH3, Rio = H;
11 — R2 = R3 = R5 = R7 = Ri3 = Ri5 = Ri7 = Ri8 = CH3,
R8 = Rio = R12 = H;
12 — R2 = R3 = R7 = R8 = Ri2 = Ri3 = Ri7 = Ri8 = CH3,
R5 = Rio = R15 = H;
13 — R5 = R7 = R8 = Rio = Ri2 = Ri3 = Ri5 = CH3,
R2 = R3 = R17 = Ri8 = H;
14 — R3 = R5 = R7 = R8 = Rio = R12 = Ri3 = Ri5 =
= R17 = CH3, R2 = Ri8 = H;
15 — R2 = R5 = R7 = R8 = Rio = Ri2 = Ri3 = Ri5 =
= R18 = CH3, R3 = R17 = H;
16 — R2 = R3 = Rio = R17 = R18 = CH3, R5 = R7 = R8 = R12 = R13 = R15 = H; 17 — R2 = R3 = R5 = Rio = R15 = R17 = R18 = CH3,
R7 = R8 = R12 = R13 = H; 18 — R2 = R5 = Rio = R15 = Ri8 = CH3, R3 = R7 = R8 = R12 = Ri3 = Ri7 = H
Рис. 1. Структура и нумерация исследованных соединений. Заместители обозначены в соответствии с нумерацией атомов в макроцикле (согласно номенклатуре IUPAC)
Однако можно заметить, что исследованные соединения можно разделить на две группы (рис. 2). Для первой из них (соединения 1, 2, 5,
6, 13, 14) величина двугранного угла фв варьирует от 7 до 15° и обнаруживает линейную зависимость от величины параметра Л23 с коэффициентом парной корреляции 0,67. Величина угла фв для всех остальных соединений лежит в интервале 0,5-3,5° и не зависит от степени неплоскостных искажений макроцикла в целом (коэффициент парной корреляции 0,12).
Анализ архитектуры периферического замещения соединений 1, 2, 5, 6, 13, 14 свидетельствует о том, что у них отсутствуют стери-ческие взаимодействия между пиррольными кольцами в дипиррольном фрагменте из-за того, что в положениях С2 и С18 либо нет метиль-ных заместителей вообще (1, 5, 13, 14), либо есть только один (2, 6). В данных структурах отсутствует отталкивание пиррольных колец, на что указывает малая длина связи С1С19, которая составляет 141,9-142,4 пм. Следовательно, размеры ядра тетрапиррольного макроцикла уменьшаются, что приводит к необходимости минимизирования стерических взаимодействий протонов в ядре за счет формирования неплоскостных конформеров с большими углами наклона пиррольных (пирролениновых) колец относительно средней плоскости макроцикла.
Ключевые структурные параметры исследованных соединений
№ п/п Л23, пм* [4] фв, угл. град. Длина связи С1С19, пм
1 28,1 12,0 142,3
2 28,5 12,3 142,4
3 41,3 2,5 143,1
4 27,2 2,0 143,3
5 27,9 10,4 142,3
6 29,4 15,4 141,9
7 26,7 1,6 143,3
8 31,0 1,5 143,4
9 32,0 0,7 143,3
10 32,3 0,7 143,3
11 32,6 0,7 143,2
12 32,0 0,5 142,9
13 37,7 9,1 142,0
14 37,8 7,2 142,1
15 38,0 1,2 142,8
16 26,8 2,3 143,2
17 30,4 1,7 143,3
18 29,3 3,5 143,0
Величина среднеквадратичного отклонения атомов от средней плоскости тетрапиррольного макроцикла Л23 рассчитывалась по формуле
Д 23 Ч 23 § ^
где Дг / - отклонение /-го атома макроцикла от средней плоскости макроцикла 7С [3].
Рис. 2. Зависимость величины двугранного угла фв
между протонирующимся пирролениновым кольцом и средней плоскостью макроцикла от параметра Д23 для соединений с длиной связи С1С19: О - до 142,4 пм; Д - более 142,4 пм
Во всех остальных соединениях существует отталкивание метильных групп, присоединенных в положениях С2 и С18, в результате чего длина связи С^19 существенно увеличивается (таблица). Вследствие этого увеличиваются размеры макроциклического ядра, что приводит к заметному снижению стерических напряжений в макроцикле при относительно небольших углах наклона пиррольных колец. Равновесная молекулярная конформация формируется главным образом за счет изменения углов и длин связей в плоскости макроцикла, а не за счет формирования конформации с большими отклонениями от планарного строения.
Следует отметить, что в этой группе выделяются соединения 12 и 15, у которых длина связи С^19 имеет несколько меньшее значение, чем у остальных, несмотря на наличие метиль-ных заместителей в положениях С2 и С18. По нашему мнению, это обусловлено возможностью частичного минимизирования стериче-ских взаимодействий не за счет «расталкивания» пиррольных колец в дипиррольном фрагменте, а за счет их поворота навстречу друг другу. Данная конформационная релаксация возможна, так как в этих соединениях не замещены либо два ближайших Соположения макроцикла (12), либо положения С2 и С18 (15). У соединения 18 положения С2 и С18 также не замещены, однако длина связи С:С19 обнаруживает тенденцию к увеличению. Это можно объяснить тем, что при отсутствии метильных заместителей в положениях С7, С8, С12 и С13 конформационная релаксация посредством увеличения длины связи С1С19 в дипиррольном фрагменте требует меньших энергетических затрат, чем поворот пиррольных колец.
Противоположная картина наблюдается у соединений 13 и 14, для которых стерически
напряженный домен включает все три Соположения макроцикла, как и у соединения 15. Однако в этом случае отсутствие стерического взаимодействия заместителей в положениях С2 и С18 приводит к уменьшению длины связи С1С19. В результате, как было отмечено выше, формируются конформеры с неплоскостными искажениями макроцикла. Но величина двугранного угла фо оказывается несколько меньше, чем у соединений 1, 2, 5, 6 (таблица). Таким образом, результаты проведенного анализа подтверждают существование взаимосвязи между длиной связи С1С19 и величиной двугранного угла фв. График зависимости величины угла фв от длины связи С1С19 представлен на рис. 3.
15 ■ X
га р. 10 ■ 13д
14д
Ь 5 0 ./6 4 17 . 12 , .10 9 >.,
142,0 142,5 143,0 143,5
С1С19, пм
Рис. 3. Зависимость величины двугранного угла фо между протонирующимся пирролениновым кольцом и средней плоскостью макроцикла от длины связи С1С19. Линия показывает результат линейной регрессии без учета соединений 12-15
Анализ графика действительно указывает на наличие линейной зависимости между двумя величинами. У соединений с меньшей длиной связи С1С19 величина угла фв существенно возрастает. Коэффициент парной корреляции, полученный в результате линейной регрессии всего массива данных, равен 0,89. Однако следует отметить, что описанные выше особенности конформационной релаксации в соединениях 12-15 позволяют выделить их в отдельную подгруппу. Тогда как для остальных соединений коэффициент парной корреляции при аппроксимации зависимости линейной функцией оказывается равным 0,98. При этом надо подчеркнуть, что в подгруппе соединений 12-15 угол наклона линейной зависимости оказывается таким же. Это говорит о том, что функциональная взаимосвязь двух величин не изменяется, а описанные выше другие каналы конформационной релаксации в соединениях 12-15 вносят некоторый дополнительный
вклад в постоянный член линейной зависимости. Этот вклад имеет отрицательный знак и приводит к уменьшению величины угла фо.
Заключение. Методами квантовой химии рассчитана молекулярная структура макроцикла длинноволновых NH таутомеров семейства ме-тилзамещенных производных свободного основания коррола с различной архитектурой периферического замещения. Установлено, что величина двугранного угла фо между протонирую-щимся пирролениновым кольцом и средней плоскостью макроцикла 7С зависит от длины связи С1С19, которая, в свою очередь, определяется архитектурой периферического замещения. Установление корреляции позволяет предложить молекулярные структуры, которые будут существенно различаться основностью макроцикла.
Производные свободных оснований корро-лов с заместителями в квадрантах, не включающих дипиррольный фрагмент, должны иметь высокую основность в результате формирования конформера с большим углом наклона пирроленинового кольца относительно
средней плоскости макроцикла. При этом атом азота пирроленинового кольца экспонируется в раствор и доступен для межмолекулярных взаимодействий. Напротив, если заместители размещены в Cb-положениях пиррольных колец дипиррольного фрагмента и соседних с ним Соположениях макроцикла, то соединения должны иметь низкую основность из-за того, что неподеленная электронная пара азота пир-роленинового кольца лежит практически в плоскости тетрапиррольного макроцикла и экранируется от межмолекулярных взаимодействий в растворе. Замещенные в трех С„-положе-ниях макроцикла производные обладают большей основностью по сравнению с С^замещен-ными производными. При этом основность Ст-замещенных производных будет существенно зависеть от типа заместителя, поскольку степень стерических взаимодействий с макроциклом (например, из-за наличия или отсутствия объемных групп в ортоположениях ариль-ных заместителей) способна влиять на длину связи С1С19 в дипиррольном фрагменте.
Литература
1. Андрианов В. Г., Малкова О. В., Березин Д. Б. Кислотно-основные свойства порфиринов // Успехи химии порфиринов. В 5 т. Т. 3 / под ред. О. А. Голубчикова. СПб., 2001. С. 107-129.
2. Kruk M. M., Starukhin A. S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins // Macroheterocycles. 2011. Vol. 4, no. 2. P. 69-79.
3. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Molecular structure and conformation of free base corroles // Macroheterocycles. 2019. Vol. 12, no. 1. P. 58-67.
4. Крук Н. Н., Кленицкий Д. В., Маес В. Квантово-химическое исследование молекулярной структуры алкилированных корролов // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2018. № 1. С. 36-42.
5. Влияние молекулярной структуры на энергию нижних возбужденных электронных синглет-ных и триплетных состояний свободных оснований корролов / Н. Н. Крук [и др.] // Труды БГТУ. Сер. 3, Физ.-мат. науки и информатика. 2019. № 1. С. 20-26.
6. Corrole NH Tautomers: Spectral Features and Individual Protonation / Yu. B. Ivanova [et al.] // Journal of Physical Chemistry, A. 2012. Vol. 116, no. 44. P. 10683-10694.
7. Quantum chemical insights into the dependence of porphyrin basicity on the meso-aryl substituents: thermodynamics, buckling, reaction sites and molecular flexibility / M. Presselt [et al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17, no. 21. P. 14096-14106.
References
1. Andrianov V. G., Malkova O. V., Berezin D. B. Acid-base properties of porphyrins. Uspekhi khimii porfirinov [Advances in Porphyrin Chemistry]. Ed. by O. A. Golubchikov, St. Petersburg, 2001, vol. 3, pp. 107-129 (In Russian).
2. Kruk M. M., Starukhin A. S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins. Macroheterocycles, 2011, vol. 4, no. 2, pp. 69-79.
3. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Molecular structure and conformation of free base corroles. Macroheterocycles, 2019, vol. 12, no. 1, pp. 58-67.
4. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Maes W. Quantum-chemical study of the molecular structure of alkylated corroles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2018, no. 1, pp. 36-42 (In Russian).
5. Kruk M. M., Klenitsky D. V., Gladkov L. L., Maes W. Influence of the molecular structure on the energy of lowest excited electronic singlet and triplet states of the free base corroles. Trudy BGTU [Proceedings of BSTU], series 3, Physics and Mathematics. Informatics, 2019, no. 1, pp. 20-26 (In Russian).
6. Ivanova Yu. B., Savva V. A., Mamardashvili N. Zh., Starukhin A. S., Ngo T. H., Dehaen W., Maes W., Kruk M. M. Corrole NH Tautomers: Spectral Features and Individual Protonation. Journal of Physical Chemistry, A, 2012, vol. 116, no. 44, pp. 10683-10694.
7. Presselt M., Dehaen W., Maes W., Klamt A., Martinez T. J., Beenken W. J. D., Kruk M. M. Quantum chemical insights into the dependence of porphyrin basicity on the meso-aryl substituents: thermodynamics, buckling, reaction sites and molecular flexibility. Phys. Chem. Chem. Phys, 2015, vol. 17, no. 21, pp. 14096-14106.
Информация об авторах
Крук Николай Николаевич — доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: m.kruk@belstu.by
Кленицкий Дмитрий Викентьевич — кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры физики. Белорусский государственный технологический университет (220006, г. Минск, ул. Свердлова, 13а, Республика Беларусь). E-mail: klen@belstu.by
Маес Воутер — кандидат химических наук, профессор. Хассельтский университет (г. Дипенбек, B-3590, Бельгия). E-mail: wouter.maes@uhasselt.be
Information about the authors
Kruk Mikalai Mikalaevich — DSc (Physics and Mathematics), Head of the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: m.kruk@belstu.by
Klenitsky Dmitry Vikentievich — PhD (Physics and Mathematics), Associate Professor, Assistant Professor, the Department of Physics. Belarusian State Technological University (13a, Sverdlova str., 220006, Minsk, Republic of Belarus). E-mail: klen@belstu.by
Maes Wouter — PhD (Chemistry), Professor. Hasselt University (B-3590, Diepenbeek, Belgium). E-mail: wouter.maes@uhasselt.be
Поступила после доработки 28.11.2019
