CC BY
23
Химия элементоорганических соединений
УДК 546.864+547.53.024 DOI: 10.14529/chem210101
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ^) И ТРИФЕНИЛВИСМУТА^) С НЕКОТОРЫМИ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
i i i О
А.В. Гущин1, А.И. Малеева1, О.С. Калистратова1, Н.М. Хамалетдинова2
1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
2 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, г. Нижний Новгород, Россия
Взаимодействием трифенилсурьмы (трифенилвисмута) с карбоновыми кислотами в присутствии пероксидов в эфире или ТГФ синтезированы 14 дикарбоксилатов трифенилсурьмы и трифенилвисмута типа Ph3M(O2CR)2 c кротоновой, коричной, мета-нитрокоричной, пара-метоксикоричной, фурилакриловой, винилуксусной и сорбиновой кислотами. В качестве исходных пероксидов использовались водный раствор пероксида водорода (пергидроль с концентрацией пероксида до 45 %) или эфирный 0,8 М раствор, а также трет-бутилгидропероксид (98 %). Жидкую винилуксусную кислоту брали в трехкратном количестве в расчете на пероксид вместо необходимого двухкратного. Твердые карбоновые кислоты, имели схожую с продуктами реакции растворимость, их отделение являлось более трудной задачей, поэтому их брали стехиометрическом количестве.
Выходы продуктов составили 40-90 %. Состав продуктов подтвержден данными элементного анализа, :Н и 13С ЯМР-спектроскопии. Проанализировано положение характеристических сигналов симметричных и асимметричных валентных колебаний основных функциональных групп в ИК-спектрах и по разности их значений сделаны выводы о моно-дентатном и бидентатном связывании металлов с карбоксилатными лигандами. Моноден-татное связывание зафиксировано у большинства комплексов сурьмы (кротонат, мета-нитроциннамат, пара-метоксициннамат, фурлакрилат, сорбат, винилацетат), а также у ряда комплексов трифенилвисмута (мета-нитроциннамат, пара-метоксициннамат, фурлакри-лат, винилацетат). Бидентатное или пограничное с монодентатным связывание зафиксировано в случае сурьмы только у циннамата, а в случае висмута - для кротоната, циннамата, фурилакрилата, сорбата. Сопоставлено положение пиков валентных колебаний связей С-Н, Sb-C, Bi-C в изученных карбоксилатных производных, а также в молекулах трифе-нилсурьмы и трифенилвисмута.
Ключевые слова: дикарбоксилаты трифенилсурьмы, трифенилвисмута, кротоновая, фурилакриловая, коричная, мета-нитрокоричная, пара-метоксикоричная, винилуксусная, сорбиновая кислоты.
Введение
В настоящее время получен и исследован достаточно широкий ряд производных трифенилсурьмы с непредельными карбоновыми кислотами типа PhзSb[OC(O)R]2 и аналогичных производных висмута Ph3Bi[OC(O)R]2 [1, 2]. Интерес к такому типу соединений связан с потенциальными возможностями их применения. Некоторые карбоксилатные комплексы указанных типов проявляют противоопухолевую активность [3-5], используются для лечения лейшманиоза [6-8] или в качестве компонентов высокочувствительных молекулярных органометаллических УФ ре-зистов [9]. Активно развивается химия полимеров, содержащих сурьму. В литературе имеются данные о введении в полиметилметакрилат, в полиакриловую кислоту, в поливинилацетат металлических сурьмы и висмута в коллоидном состоянии [10, 11]. Сурьмаорганические производные могут встраиваться как в основную цепь макромолекул [12, 13], так и в качестве заместителей в боковой цепи. Акрилаты, метакрилаты, винилбензоаты и другие производные сурьмы, способные
к полимеризации, уже использованы для синтеза металлосодержащих полимеров на основе метилметакрилата, стирола, винилацетата, акриловой кислоты, проявляющих фунгицидную и биоцидную активность [14, 15]. Добавки таких соединений в полимерные материалы улучшают их термическую [16], радиационную стойкость, а также поглощение рентгеновского излучения [17].
Экспериментальная часть
Дикротонат трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH=CHCH3)2. К раствору 3,53 г (10 ммоль) Ph3Sb в 10 мл диэтилового эфира добавили 2,15 г (25 ммоль) кротоновой кислоты и раствор 1,09 г пергидроля, содержащий 31,2 % Н2О2 (10 ммоль), в 40 мл изопропилового спирта. Смесь выдерживали при комнатной температуре 24 ч, затем выпавшие кристаллы отделяли фильтрованием, сушили. Перекристаллизовывали из системы гексан-хлороформ (4:1). Выход полученных бесцветных кристаллов 69 %, т. пл. 153 °С.
Найдено, %: C 59,71, H 4,79, Sb 21,10. Для CMH25O4Sb вычислено, %: С 59,68, H 4,82, Sb 23,27.
'Н-ЯМР (CDCl3): 8,01 (dd, J = 6,5; 3,1 Hz, 6H), 7,56-7,38 (m, 9H), 6,47 (dq, 2H), 5,70 (d, 2H), 1,75 (dd, 6H).
13С-ЯМР (CDCl3): 17,69 (2C, CH3), 125,29 (2C, -CH=CH-), 129,31 (3C, Ph), 130,98 (6C, Ph), 133,98 (6C, Ph), 139,10 (3C, Sb-C), 143,03 (2C, -CH=CH-), 170,71 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3054 (Ph-H), 2971 (CH3), 1664 (C=C), 1590 (COO); 1481, 1436, 1350 (COO), 1187, 963, 740, 690, 454 (Sb-O), 561 (Sb-C).
Дициннамат трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH=CHPh]2 синтезировали аналогично дикро-тонату. Получены белые кристаллы, выход 86 %, т. пл. 197 °С.
1Н-ЯМР (CDCI3) 5 8,10 (dd, J = 6,4; 2,8 Hz, 6H), 7,50 (dd, J = 6,6; 4,6 Hz, 10H), 7,43 (dd, J = 6,6; 2,9 Hz, 5H), 7,35-7,29 (m, 6H), 6,34 (d, J = 15,9 Hz, 2H).
13С-ЯМР (CDCl3): 120,90 (2C, -CH=CH-), 127,85 (4C, Ph-C), 128,69 (4C, Ph-C), 129,66 (8C, Ph-C), 131,02 (3C, Ph-C), 233,87 (6C, Ph-Sb), 134,89 (2C, Ph-C), 138,62 (3C, Sb-C), 143,34 (2C, -CH=CH-), 170,79 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3053 (Ph-Н), 1642 (C=C), 1580 (COO), 1481, 1435, 1357 (COO), 970, 747, 691, 459 (Sb-O), 540 (Sb-C).
Ди-мета-нитроциннамат трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH=CHC6H4NO2-m)2. К раствору 3,53 г (0,01 моль) Ph3Sb в 10 мл ТГФ добавляют 3,58 г (0,02 моль) м-нитрокоричной кислоты. Для полного растворения кислоты добавили еще 25 мл ТГФ. Готовят раствор 1 мл (0,01 моль) Н2О2 в изопропиловом спирте. После выдерживания в холодильнике в течение 2 суток выпадение кристаллов не наблюдается. Отгоняют растворитель при пониженном давлении до объема около 10 мл. Выдерживали в холодильнике в течение 10 ч, полученные кристаллы отделяли на фильтре Шотта, дважды перекристаллизовывали из системы гексан : хлороформ 4:1. Выход 59 %, т. пл. 193 °С.
'H-ЯМР (CDCl3): 8,28 (s, 2H), 8,17-8,08 (m, 8H), 7,71 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,55-7,48 (m, 12H), 7,44 (s, 1H), 6,45 (d, J = 15,9 Hz, 2H).
13С-ЯМР (CDCI3): 122,26 (2C, -CH=CH-), 123,96 (2C, Ph), 124,18 (2C, Ph), 129,49 (2C, Ph), 129,72 (3C, Ph), 131,32 (6 C, Ph), 133,37 (2C, Ph), 133,83 (6C, Ph), 136,12 (2C, Ph), 137,83 (3C, Ph), 140,43 (2C, -CH=CH-), 148,56 (2C, C-NO2), 169,71 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3069 (Ph-H); 1651 (C=C), 1611 (COO); 1479, 1436, 1355 (COO); 1217, 1162, 984, 735, 686, 459 (Sb-O), 596 (Sb-C).
Ди-яара-метоксициннамат трифенилсурьмы Ph3Sb(O2CCH=CHC6H4OMe-«)2 синтезировали и перекристаллизовывали аналогично ди-мета-нитроциннамату. Выход продукта 75 %, т. пл. 169 °С.
'H-ЯМР (CDCl3): 8,26 (d, J = 7,9 Hz, 6H), 7,62-7,56 (m, 13H), 7,46 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 6,84 (d, J = 7,9 Hz, 4H), 6,27 (d, J = 15,8 Hz, 2H), 3,80 (s, 6H).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3049 (Ph-H); 2937 (CH3), 1687 (C=C); 1643 (COO); 1482, 1436, 1325 (COO); 1257, 1171, 976, 688, 460 (Sb-O); 565 (Sb-C).
£ис-2-фурилакрилат трифенилсурьмы Ph3Sb(02CCH=CHC4H30)2. Получали и очищали аналогично ди-мета-нитроциннамату трифенилсурьмы. Выход желто-оранжевых кристаллов 71 %, т. пл. 197 °С.
'H-ЯМР (CDCl3): 5 8,06 (dd, J = 6,3; 2,8 Hz, 6H), 7,54-7,44 (m, 9H), 7,22 (d, J = 15,7 Hz, 2H), 6,48 (d, J = 3,1 Hz, 2H), 6,40 (s, 2H), 6,22 (d, J = 15,7 Hz, 2H).
^C-ЯМР (CDCl3): 111,99 (2C, фурил-С), 113,43 (2С, фурил-С), 118,79 (2С, -CH=CH-), 129,28 (6C, Ph), 130,56 (3C, Ph), 130,97 (3C, Sb-C), 133,85 (6C, Ph), 138,62 (2C, -CH=CH-), 144,15 (2C, фурил-С), 151,31 (2C, фурил-С), 170,72 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3063 (Ph-Н), 1648 (С=С), 1604 (СОО), 1481, 1438, 1321 (СОО), 1280, 1226, 1188, 1073, 1014, 883, 734, 690, 461 (Sb-O), 591 (Sb-C).
Дисорбат трифенилсурьмы Ph3Sb(02CCH=CHCH=CHCH3)2. Получали и очищали аналогично ди-мета-нитроциннамату трифенилсурьмы. Выход продукта 86 %, т. пл. 121 °С.
'H-ЯМР (CDCl3): 8,02 (s, 6H), 7,47 (s, 9H), 7,04 (dd, J = 14,8; 10,7 Hz, 2H), 6,20-5,85 (m, 4H), 5,69 (t, J = 26,3 Hz, 2H), 1,79 (d, J = 5,5 Hz, 6H).
^C-ЯМР (CDCb): 18,53 (2C, CH3), 121,76 (2C, -CH=CH-), 129,26 (2C, -CH=CH-), 129,79 (3C, Ph), 130,81 (6C, Ph), 137,64 (6C, Ph), 138,88 (3C, Sb-C),139,03 (2C, -CH=CH-), 143,75 (2C, -CH=CH-), 171,23 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3058 (Ph-Н), 2942, 1650 (С=С), 1632 (СОО), 1481, 1436, 1334 (СОО), 1263, 1150, 993, 736, 694, 461 (Sb-O), 606 (Sb-C).
Дивинилацетат трифенилсурьмы Ph3Bi(02CCH2CH=CH2)2. Получали и очищали подобно ди-мета-нитроциннамату трифенилсурьмы. Выход продукта 60 %, т. пл. 131 °С.
'Н-ЯМР (CDCb): 7,99 (dd, J = 6,4; 3,1 Hz, 6H), 7,53 - 7,44 (m, 9H), 5,75 (ddt, J = 17,1; 10,2; 6,9 Hz, 2H), 4,95 (t, J = 13,9 Hz, 4H), 2,87 (d, J = 7,0 Hz, 4H).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3054 (Ph-H), 2978 (CH2), 1648 (C=C), 1641 (œO); 1470,
1439, 1320 (COO), 919, 734, 680, 454 (Sb-O), 573 (Sb-C).
Дикротонат трифенилвисмута Ph3Bi(02CCH=CHCH3)2. К раствору 2,2 г Ph3Bi (5 ммоль) в 20 мл диэтилового эфира добавляли 0,86 г (10 ммоль) кротоновой кислоты и 0,56 мл (5 ммоль) 92,6 % раствора /-BuOOH. Смесь выдерживали при комнатной температуре 24 ч, затем выпавшие кристаллы отделяли фильтрованием, сушили. Получали 1,91 г желтоватых кристаллов. Полученный продукт дважды перекристаллизовывали из системы гексан-хлороформ 4:1. Выход очищенного продукта 73 %, т. пл. полученных кристаллов 153 °С.
'H-ЯМР (400 МГц, CDCb): 5 8,19 (d, J = 7,3 Hz, 6H), 7,57 (t, J = 7,6 Hz, 6H), 7,45 (t, J = 7,3 Hz, 3H), 6,73 (dq, J = 13,7; 6,8 Hz, 2H), 5,72 (d, J = 15,4 Hz, 2H), 1,73 (d, J = 8,4 Hz, 6H).
^C-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 17,83 (2C, CH3), 125,50 (2C, -CH=CH-), 130,68 (3C, Ar-C), 131,23 (6C, Ph), 142,33 (6C, Ph), 143,07 (2C, -CH=CH-), 161,25 (3C, Bi-C), 173,04 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3057 (Ph-Н), 2988 (СН3), 1662 (С=С), 1558 (œO-), 1471,
1440, 1355 (œO-), 740, 694, 449 (Bi-O), 593 (Bi-C).
Дициннамат трифенилвисмута Ph3Bi(02CCH=CHPh)2. Синтезировали аналогично дикро-тонату трифенилвисмута. Получали белые кристаллы с выходом 90 %, т. пл. 176 °С.
'H-ЯМР (400 МГц, CDCl3) 8,23 (d, J = 7,8 Hz, 6H), 7,60 (t, J = 7,6 Hz, 6H), 7,47 (d, J = 7,3 Hz, 3H), 7,39 (s, 2H), 7,36 (s, 2H), 6,47 (s, 2H), 6,39 (s, 2H), 6,24 (d, J = 15,6 Hz, 2H).
13С-ЯМР (CDCb): 121,21 (2C, -CH=CH-), 127,77 (2C, Ph), 128,65 (4C, Ph), 129,45 (4C, Ph), 130,70 (3C, Ph), 231,23 (6C, Ph), 133,96 (6C, Ph), 135,12 (3C, Bi-C), 142,84 (2C, Ph), 160,93 (2C, -CH=CH-), 170,79 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3056 (Ph-H); 2954, 1643 (C=C), 1557 (COO-); 1470, 1437, 1359 (COO-); 1188, 985, 732, 692, 445 (Bi-O); 587 (Bi-C).
Ди-мета-нитроциннамат трифенилвисмута Ph3Bi(02CCH=CHC6H4N02-m)2. К раствору 1,1 г Ph3Bi (2,5 ммоль) в 6 мл ТГФ добавляли 1,24 г (6,25 ммоль) мета-нитрокоричной кислоты и 0,21 мл (2,5 ммоль) 94,7 % раствора /-BuOOH. Смесь выдерживали при комнатной температуре 24 ч, затем откачивали часть растворителя при пониженном давлении. В результате образовались монокристаллы хорошего качества. Полученный продукт перекристаллизовывали из системы ТГФ-гексан (1:4). Выход продукта 57 %, т. пл. 167 °С.
'H-ЯМР (400 МГц, CDCb): 8,49-8,07 (m, 10H), 7,91-7,39 (m, 15H), 6,53 (ddd, J = 8,9; 7,2; 2,9 Hz, 2H).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3080 (Ph-Н); 1645 (С=С); 1613 (COO-); 1530, 1418, 1360 (COO-), 1329, 985, 716, 664, 486 (Bi-O), 596 (Bi-C).
Ди-яара-метоксициннамат трифенилвисмута Ph3Bi(O2CCH=CHC6H4OMe-p)2. Синтезирован аналогично ди-мета-нитроциннамату. Выход продукта 68 %, т. пл. 161 °С.
'И-ЯМР (CDCl3): 55,28 (2C, CH3), 114,10 (4C, Ph), 118,76 (2C, -CH=CH-), 129,29 (2C, Ph), 130,59 (7C, Ph), 131,17 (6C, Ph), 133,93 (6C, Ph), 142,51 (2C, -CH=CH-), 160,54 (3C, Bi-C, 2C, Ph), 161,24 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3048 (Ph-H), 1635 (C=C), 1512, 1433, 1351 (COO), 986, 731, 681, 448 (Bi-O), 565, 514 (Bi-C).
£ис-2-фурилакрилат трифенилвисмута Ph3Bi(O2CCH=CHC4H3O)2. Синтезирован аналогично ди-метанитроциннамату трифенилвисмута. При этом выпадали красно-коричневые кристаллы, которые перекристаллизовывали из системы ТГФ-гексан (1:4). Выход продукта 68 %, т. пл. 161 °С (с разложением).
1H ЯМР (400 МГц, CDCI3): 8.23 (d, J = 7,8 Hz, 6H), 7,60 (t, J = 7,6 Hz, 6H), 7,47 (d, J = 7,3 Hz, 3H), 7,39 (s, 2H), 7,36 (s, 2H), 6,47 (s, 2H), 6,39 (s, 2H), 6,24 (d, J = 15,6 Hz, 2H).
13С-ЯМР (CDCl3): 111,85 (2C, фурил-С), 112,88 (2С, фурил-С), 119,11 (2C, -CH=CH-), 128,25 (6C, Ph), 130,64 (3C, Ph), 131,17 (3C, Bi-C), 133,68 (6C, Ph), 134,67 (2C, -CH=CH-), 143,85 (2C, фу-рил-С), 151,33 (2C, фурил-С), 172,96 (2C, C=O).
ИК-спектр (v см-1, таблетка KBr): 3056 (Ph-H); 2954, 1643 (C=C), 1557 (COO-); 1470, 1437, 1359 (COO-); 1188, 985, 732, 692, 448 (Bi-O); 591 (Bi-C).
Дисорбат трифенилвисмута Ph3Bi(O2CCH=CH-CH=CH-CH3)2. Синтезирован подобно ди-иара-метоксициннамату. Выход продукта 43 %, t. пл. 127 °С (с разложением).
'H-ЯМР (400 МГц, CDCI3): 8,19 (d, J = 7,7 Hz, 6H), 7,57 (t, J = 7,5 Hz, 6H), 7,44 (t, J = 7,2 Hz, 3H), 7,11-6,99 (m, 2H), 6,02 (ddd, J = 22,6; 20,7; 11,3 Hz, 4H), 5,67 (d, J = 15,3 Hz, 2H), 1,77 (d, J = 6,2 Hz, 6H).
^C-ЯМР (CDCl3): 18,54 (2C, CH3), 122,04 (2C, -CH=CH-), 128,31 (2C, -CH=CH-), 130,10 (3C, Ph), 131,10 (6C, Ph), 133,79 (6C, Ph), 133,91 (3C, Sb-C),137,07 (2C, -CH=CH-), 143,26 (2C, -CH=CH-), 173,37 (2C, C=O).
ИК-спектр (v см-1, таблетка KBr): 3054 (Ph-H); 2967 (CH3), 1648 (C=C), 1558 (COO-); 1471, 1438,1350 (COO-); 1151, 985, 731, 680, 446 (Bi-O), 581 (Bi-C).
Дивинилацетат трифенилвисмута Ph3Bi(O2CCH2СН=CH2)2. Синтезировали аналогично дикротонату трифенилвисмута. Белые кристаллы, выход 60 %, т. пл. 131 °С.
'H-ЯМР (400 МГц, CDCI3): 8,15 (dd, J = 8,3; 1,0 Hz, 6H), 7,59 (t, J = 7,6 Hz, 6H), 7,46 (dd, J = 11,0; 3,7 Hz, 3H), 5,76 (td, J = 17,1; 6,9 Hz, 2H), 4,96 - 4,86 (m, 4H), 2,86 (dt, J = 6,9; 1,3 Hz, 4H).
^C-ЯМР (400 МГц, CDCl3): 40,44 (2C, -CH2-), 116,70 (2C, CH2=), 130,71 (3C, Ph), 131,13 (6C, Ph), 132,34 (6C, Ph), 133,90 (2C, -CH=CH-), 160,38 (3C, Bi-O), 177,43 (2C, C=O).
ИК-спектр (v, см-1, таблетка KBr): 3054 (Ph-H), 2978 (CH2), 1600 (C=C), 1599 (œO); 1471, 1439, 1362 (COO), 919, 734, 680, 454 (Sb-O), 573 (Sb-C).
Физико-химические методы анализа
ИК-спектры записывались на приборе IR Prestige-21, Shimadzu, Япония в диапазоне 4000400 см-1 с использованием программы IRsolution V 1.30.
1Н-ЯМР снимали в дейтерохлороформе на ЯМР-спектрометре Agilent DD2 400. Для расшифровки и моделирования спектров использовали программу MestReNowa 9.0.2 (демонстрационная версия).
Результаты и обсуждение
Синтез соединений сурьмы и висмута типа Ph3Sb(O2CR)2
Реакция окислительного присоединения - один из самых удобных методов синтеза соединений Sb(V) и Bi(V) типа Ph3MX2, где M = Sb, Bi; X = карбоксилатный лиганд. В основе метода лежит реакция окисления триарилсурьмы или триарилвисмута различными пероксидами с участием избытка карбоновой кислоты [18, 19]. Реакция протекает по уравнению
Ph3M + ROOH + 2HX ^ Ph3MX2 + ROH + H2O
при комнатной температуре в течение нескольких часов с высокими выходами. В качестве растворителя чаще всего используется диэтиловый эфир и тетрагидрофуран.
Таким методом были синтезированы дикарбоксилатные производные с минеральными и простыми одноосновными карбоновыми кислотами. Реакции с непредельными одноосновными и двухосновными кислотами исследовались мало. Поскольку одной из целей работы было получение металлосодержащих мономеров, наличие кратной связи в карбоксилатном лиганде было важным аспектом работы. Поэтому был выбран ряд непредельных одноосновных карбоно-вых кислот по следующим критериям: а) наличие кратной С=С связи в а,Р-положении у карбоксильной группы может в ходе полимеризации приводить к образованию стабилизированного п-р-сопряжением макрорадикала, что должно облегчать полимеризацию соответствующих карбоксилатов сурьмы и висмута; б) исследование ряда кислот похожего строения с различными заместителями у двойной связи для выявления закономерностей в строении и свойствах исследуемых соединений; в) относительная коммерческая доступность этих кислот, поскольку одна из целей - использование дикарбоксилатных производных в качестве металлосодержащих мономеров.
Карбоновые кислоты, выбранные для синтезов, представлены в табл. 1. Для некоторых из них также известна способность к гомополимеризации и сополимеризации с другими мономерами (кротоновая, коричная, винилуксусная). Все кислоты коммерчески доступны, некоторые из них получали синтетически: м-нитрокоричную кислоту получали синтезом Перкина из м-нитробензальдегида [20], сорбиновую кислоту получали из коммерческого сорбата калия.
Таблица 1
Карбоновые кислоты, используемы в синтезах
№ Название кислоты Структурная формула Т. кип./Т. пл., °С
1 Кротоновая СН3СН=СНСООН 72
2 Коричная СбН5СН=СНСООН 133-135
3 м-Нитрокоричная т-Ш2-СбН4СН=СНСООН 201-202
4 и-Метоксикоричная ^-СН3О-СбН4СН=СНСООН 170-171
5 3 -Фурилакриловая С4Н3ОСН=СНСООН 143
6 Сорбиновая СН3СН=СНСН=СНСООН 134
7 В инилуксусная СН2=СН-СН2СООН 163
Для реакций использовались раствор пероксида водорода (пергидроль с концентрацией пе-роксида до 45 % или эфирный 0,8 М раствор) и трет-бутилгидропероксид (до 98 % масс.).
Среди выбранных кислот наибольший интерес представляют 1, 6, 7 своей доступностью. Кислоты 2-5 были использованы только для получения ранее не изученных соединений типа РЬ3МХ2, без цели их дальнейшего использования в полимеризации.
В табл. 2 представлены все полученные соединения с условиями их синтезов, выходами и т. пл. Соединения трифенилсурьмы и трифенилвисмута с коричной кислотой были получены ранее [21], однако производное висмута подробно не исследовалось. Остальные исследуемые вещества были получены и описаны впервые.
При синтезе дикарбоксилатов трифенилсурьмы и трифенилвисмута с карбоновыми кислотами, находящимися в жидком агрегатном состоянии (винилуксусная), брали 3-кратное количество кислоты вместо необходимого 2-кратного. Это позволяет получить больший выход основного твердого продукта реакции, и при этом его очистка не осложняется отделением от примесей кислоты, так как жидкие кислоты легко уходят вместе с растворителем при фильтровании после перекристаллизации. Твердые карбоновые кислоты имеют схожую с продуктом реакции растворимость, и их отделение является более трудной задачей, поэтому брали необходимое количество кислоты.
Инфракрасная спектроскопия
Исследование металлорганических соединений методом инфракрасной спектроскопии достаточно трудная задача вследствие наличия большого числа колебаний атомов и групп в молекуле. Поэтому судить о строении таких сложных веществ только по ИК-спектрам нельзя.
Таблица 2
Данные по синтезу дикарбоксилатов трифенилсурьмы и трифенилвисмута Ph3M(O2CR)2
Название и шифр Исходные реагенты Выход, % Т. пл.,°С
I Дикротонат трифенилсурьмы Ph3Sb,CH3CH=CHCOOH, H2O2 69 153
II Дициннамат трифенилсурьмы Ph3Sb,C6H5CH=CHCOOH, H2O2 86 197
III Ди-м-нитроциннамат трифенилсурьмы Ph3Sb, rn-NO2C6H4CH=CHCOOH, i-BuOOH 59 193
IV Ди-и-метоксициннамат трифенилсурьмы Ph3Sb, ^-CH3O-C6H4CH=CHCOOH, i-BuOOH 75 169
V Бис(3-(2-фурилакрилат)) трифенилсурьмы Ph3Sb,C4H3O-CH=CHCOOH, H2O2 71 197
VI Дисорбат трифенилсурьмы Ph3Sb, CH3CH=CHCH=CHCOOH, i-BuOOH 86 121
VII Дивинилацетат трифенилсурьмы Ph3Sb, CH2=CHCH2COOH, H2O2 73 99
VIII Дикротонат трифенилвисмута Ph3Bi,CH3CH=CHCOOH, i-BuOOH 73 153
IX Дициннамат трифенилвисмута Ph3Bi,C6H5CH=CHCOOH, i-BuOOH 90 176
X Ди-м-нитроциннамат трифенилвисмута Ph3Bi, rn-NO2C6H4CH=CHCOOH, i-BuOOH 58 167
XI Ди-и-метоксициннамат трифенилвисмута Ph3Bi,C4H3O-CH=CHCOOH, i-BuOOH 80 165 (разл)
XII Бис(3-(2-фурилакрилат)) трифенилвисмута Ph3Bi,C4H3O-CH=CHCOOH, i-BuOOH 68 161 (разл)
XIII Дисорбат трифенилвисмута Ph3Bi,CH3CH=CHCH=CHCOOH, i-BuOOH 40 127 (разл.)
XIV Дивинилацетат трифенилвисмута Ph3Bi, CH2=CHCH2COOH, i-BuOOH 60 131
Однако данные ИК-спектроскопии оказываются весьма полезными для подтверждения чистоты получаемых соединений, поскольку частоты колебаний карбоксильных групп в карбоно-вой кислоте и ее соли значительно отличаются. Помимо этого, данные о полосах поглощения симметричных и асимметричных валентных колебаний однозначно свидетельствуют о характере связывания атома металла с карбоксилатными лигандами (монодентатный или биден-татный) [22].
Симметричные и асимметричные валентные колебания связей - одни из самых важных полос поглощения для данного типа соединений. В чистых карбоновых кислотах есть ковалентные связи С-ОН и С=0, и полосы их поглощения обычно находятся в области 1280-1315 и 17001720 см-1 соответственно и могут меняться до 1075-1190 и 1740-1800 см-1 соответственно, если кислота находится в мономерной форме. Однако в мономерной форме карбоновые кислоты находятся очень редко, только в случае очень разбавленных растворов или при повышенной температуре. С другой стороны, соли карбоновых кислот имеют ионное строение и характеризуются, по разным данным, наличием двух полос поглощения высокой интенсивности при 1300-1400 см-1
и 1610-1680 см 1 [23], или 1360-1450 и 1540-1650 см 1 [24], отвечающих симметричному и асимметричному колебаниям двух равноценных связей С=0 (рис. 1).
-1
O---H—O
R-
O—H—O
карбоновая кислота (димерная форма)
R
R-
O
O
M+
соль карбоновой кислоты
Рис. 1. Различное состояние группы СОО в молекулах кислот и солей
Сопряжение карбонильной группы с кратными связями (как в кислотах, так и в их солях) снижает частоту валентных колебаний на 20-30 см-1; тип заместителя у двойной связи же практически не влияет на сдвиги полос поглощения, только если они не находятся в а-положении к карбонильной группе [23]. При этом происходит также влияние и на положение полос поглощения кратных связей, что будет рассмотрено ниже.
Рассмотрим более подробно смещение полос поглощения для исследуемых карбоновых кислот.
Поскольку все использованые карбоновые кислоты (кроме винилуксусной) имеют сходное строение типа ЯСН=СНСООН с сопряжением карбонильной группы с двойной связью С=С, валентные колебания связей С-0Н и С=0 должны находиться в области 1300-1400 и 1610-1680 см1 соответственно. Данные ИК-спектров исследуемых кислот хорошо согласуются с нижеприведенными литературными данными [25, табл. 10].
Таблица 3
Валентные колебания связей С-ОН и С=0 в карбоновых кислотах типа RCH=CНCOOH, см1
Колебание R
СНз- Ph- rn-N02Ph- и-MeOPh- -C4H3O* MeCH=CH-
С-OH 1318 1312 1307 1317 1314 1330
С=0 1706 1686 1691 1689 1701 1694
*Фурилакриловая кислота.
Если проводить сравнение ИК-спектров этих кислот и соответствующих им предельных кислот, то можем наблюдать смещение полос поглощения непредельных кислот, что согласуется с литературой (табл. 4).
Таблица 4
Валентные колебания связей С-OH и С^ в карбоновых кислотах типа RCH2CН2COOH, см1
Колебание R
Me- Ph- и-MeOPh- -C4H3O* Pr-
С-OH 1285 1304 1247 1221 1292
С=0 1712 1699 1710 1700 1711
По остальным предельным кислотам похожего строения найти данные ИК-спектроскопии не удалось.
В исследуемых соединениях сурьмы и висмута типа РЬ3М(О2СЯ)2 присутствуют две карбок-силатные группы и полосы поглощения симметричных и асимметричных валентных колебаний имеют высокую интенсивность.
Все спектры снимались в таблетках КБг. Как можно наблюдать из табл. 5, асимметричные валентные колебания в соединениях висмута заметно отличаются от аналогичных колебаний у соединений сурьмы, что можно объяснить влиянием атома металла. Как правило, данное
колебание у дикарбоксилатов трифенивисмута несколько ниже, что вполне логично, так как атом висмута более тяжелый и колеблется медленнее. У симметричных колебаний такого сдвига практически не наблюдается.
Таблица 5
Симметричные и асимметричные валентные колебания группы СОО в диацилатных производных трифенилсурьмы и трифенилвисмута типа PhзM(O2CR)2, см-1
R Sb Bi
vscoo VacOO AVCOO vsCOO vacoo AVcoo
-CH=CHMe 1334 1632 298 1355 1558 203
-CH=CHPh 1367 1580 213 1369 1546 177
-CH=CHC6H4NO2-rn 1355 1611 256 1360 1614 256
-CH=CHC6HMeO-p 1325 1601 276 1341 1603 262
-CH=CHC4H3O* 1321 1603 282 1340 1559 219
-CH=CHCH=CHMe 1334 1632 298 1354 1559 205
-CH2-CH=CH2 1320 1641 321 1362 1600 238
Фурилакриловая кислота.
Симметричные и асимметричные валентные колебания также могут служить хорошим показателем для определения характера связывания атома металла с карбоксилатными лигандами. Если разница в значениях частот поглощения этих колебаний Дv = va-vs больше 200 см-1, то характер связывания монодентатный, а если меньше - то бидентатный, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. Однако не для всех исследуемых соединений получается вырастить монокристалл хорошего качества и провести структурные исследования, поэтому в этих случаях данные ИК-спектроскопии оказываются весьма полезными. Данные по значениям Дv представлены в табл. 5. Следует отметить, что для карбоксилатов, имеющих значения Дv, очень близкие к 200 см-1, однозначно судить о характере связывания сложно, и может наблюдаться как монодентаное, так и бидентатное связывание лигандов с атомом металла или же, что бывает чаще всего, дополнительная координация атома кислорода карбонильной группы на атом сурьмы или висмута.
Основные типы координации лигандов на атом металла, которые могут наблюдаться в диа-цилатных комплексах Ph3M(O2CR)2, показаны на рис. 2. Тип координации 1 - монодентатный, однако во многих исследуемых соединениях соблюдается тип координации 2, так как расстояние между атомом металла и атомом кислорода карбонильной группы мало (что подтверждается РСА), и он координируется на металл. В этой работе под монодентаным связыванием подразумевается тип 2. Тип координации 3 - бидентатный, он наблюдается в нескольких исследуемых комплексах.
R
R
R
O O /°Ph
Ph—
\>Ph
V
R 1
O/ O \ /°Ph Ph—Mw / ^Ph
V
R 2
O' 'O \ /°Ph Ph—M' / \>Ph
O .o
R 3
Рис. 2. Основные типы координации лигандов на атом металла в дикарбоксилатных комплексах Ph3M(O2CR)2
Следующий тип валентных колебаний, наблюдаемых в исследуемых соединениях - это колебания кратной связи С=С в карбоксилатном лиганде. Как уже отмечалось выше, сопряжение двойной связи с карбонильной группой влияет на положение полосы ее поглощения по сравнению с несопряженной связью; при этом наблюдается увеличение частоты поглощения. В карбоновых кислотах более высокая частота приписывается колебаниям связи С=0, более низкая - колебаниям связи С=С. Однако в их солях это отношение меняется, и частота колебаний связи С=С становится выше, чем асимметричные колебания С=О, и также при этом примерно на 10 см-1 выше, чем колебания связи С=С в самой кислоте. Это можно объяснить тем, что атом кислорода карбонильной группы координирован на атом металла, что уменьшает частоту колебаний данной связи. В ряде исследуемых лигандов присутствует дополнительное сопряжение с ароматическим кольцом (коричные кислоты) или еще одной кратной связью (сорбиновая кислота), что также влияет на положение валентного колебания кратной связи. Данные по всем отнесенным полосам поглощения представлены в табл. 6, остальные же полосы перечислены в экспериментальной части для каждого исследуемого комплекса. Для удобства сравнения приведены табл. 7 и 8, содержащие основные валентные колебания в молекулах исследуемых карбоновых кислот, а также данные для трифенилсурьмы и трифенилвисмута.
Таблица 6
Основные валентные колебания дикарбоксилатных производных типа PhзM(O2CR)2, см-1
Колебание М = БЬ
I II III IV V VI VII
^Ъ-О 454 459 459 460 463 461 454
^ЗЬ-С 561 540 596 565 591 606 573
v СОО 1351 1367 1355 1325 1321 1334 1320
а v СОО 1609 1580 1611 1601 1603 1632 1641
1664 1642 1652 1643 1648 1651 1648
Vph-н 3056 3053 3069 3049 3061 3059 3054
2974 - - 2938 - 2972 2978
v ш2 - - 1319 - - - -
а v Ш2 - - 1530 - - - -
Колебание М = В1
VIII IX X XI XII XIII XIV
449 445 486 448 448 446 451
593 587 596 514/565 591 583 601
5 v СОО 1355 1369 1360 1341 1340 1354 1362
а v СОО 1558 1546 1614 1603 1559 1559 1600
1662 1641 1645 1635 1646 1649 1661
Vph-н 3050 3045 3080 3048 3047 3054 3054
^-н 2965 - - 2957 - 2967 2977
5 v ш2 - - 1280 - - - -
а v Ш2 - - 1537 - - - -
Таблица 7
Основные валентные колебания в исследуемых карбоновых кислотах типа RCH=CHCOOH [25]
Колебание Я
Сн3- РЬ- Ш-КО^^- р-МеОС6н4- -С4^О МеСн=Сн-
^-ОН 1318 1312 1307 1317 1314 1330
1706 1686 1691 1689 1701 1694
1655 1631 1691 1624 1636 1638
^ь-н - 3067 3092 3031 - -
^-н 2977 - - 2973 - 2970
5 v ш2 - - 1320 - - -
а v Ш2 - - 1524 - - -
Таблица 8
Основные валентные колебания в молекулах трифенилсурьмы и трифенилвисмута
Колебание Соединение
Ph3Sb Ph3Bi
^Sb-C 692 -
VBi-C - 693
vPh-H 3060 3057
При интерпретации полученных ИК-спектров возник ряд трудностей, связанных с отнесением полос поглощения к колебаниям связи металл-углерод и металл-кислород, поскольку в разных литературных источниках данные об этих частотах отличаются.
Ранее чаще всего к валентным колебаниям связей М-С и М-О относили полосы поглощения средней интенсивности в области ~465 и ~690 см-1 соответственно. Более низкие колебания связи М—С по сравнению с колебаниями связи М—О можно объяснить тем, что атом углерода входит в достаточно массивную фенильную группу, колеблющуюся с меньшей частотой. Традиционно к валентным колебаниям связи БЬ-С и Ы-С относили полосу, находящуюся в области 445-465 см-1 в зависимости от металла и типа лигандов, что оказалось подтверждено многими литературными источниками [26-28]. Однако к валентным колебаниям связи БЬ-О и Ы-О обычно приписывали значения 680-697 см-1 [29], что оказалось ошибочным, и правильным будет относить к такому типу колебаний полосу поглощения малой интенсивности в области 515-590 см-1, что также может следовать из литературы [30, 31]. Это также подтверждается тем фактом, что в ИК-спектре трифенилсурьмы Ph3Sb и трифенилвисмута Ph3Bi отсутствуют полосы поглощения в области 515-590 см-1. Полоса же поглощения 680-697 см-1 может быть отнесена к деформационным колебаниям связи С-С в карбоксилатном лиганде. Данные по колебаниям этих связей для всех исследуемых соединений сведены в табл. 6.
Помимо рассмотренных выше, в молекулах дикарбоксилатов трифенилсурьмы и трифенил-висмута наблюдается еще целый ряд колебаний разного типа. В области высоких частот (28003100 см-1) - валентные колебания связей С-Н средней интенсивности в ароматических и алифатических лигандах, а в области 650-1200 см-1 - деформационные колебания разных связей, отнесение которых здесь не рассматривается. Помимо всего прочего, в некоторых ИК-спектрах в области 1700-2000 см-1 наблюдаются обертоны, характерные для нормальных колебаний одноза-мещенного ароматического кольца (рис. 3). Однако интенсивность обертона настолько мала, что в спектрах ряда соединений эти полосы практически не видно.
FTIR Measurement 1/cm
Рис. 3. Нормальные колебания однозамещенных фенильных колец
В нескольких исследуемых комплексах присутствуют характерные только для них функциональные группы и заместители. Так, в соединениях III и X присутствует нитрогруппа, присоединенная к ароматическому кольцу, которая также имеет симметричные и асимметричные валентные колебания. Эти колебания находятся в одной области с аналогичными колебаниями связи C=O, однако очень хорошо разделяются, и частоты их поглощения равны 1530 и 1319 см4 для асимметричных и симметричных валентных колебаний соответственно (1524 и 1320 см1 в кислоте). В производных фурилакриловой кислоты V и XII присутствует однозамещенное фурано-вое кольцо, однако оно имеет целый ряд разнообразных колебаний, которые достаточно сложно выделить из спектра.
Отсутствие полос поглощения гидрокси-группы OH карбоновой кислоты является хорошим показателем чистоты исследуемого комплекса. В мономерных карбоновых кислотах эта полоса проявляется в области 3500-3550 см-1, в димерах - в области 2500-3300 см-1, что соответствует валентным колебаниям гидроксильной группы. Для всех исследуемых кислот это колебание наблюдалось в области 2500-2700 см-1, в соответствующих им комплексах сурьмы или висмута этих полос не было, что и свидетельствовало об отсутствии примеси кислоты в продукте реакции.
В некоторых ИК-спектрах также наблюдались полосы поглощения примесных веществ: воды и углекислого газа. Они захватываются из воздуха при изготовлении таблетки KBr. Им соответствуют полосы поглощения в областях 3450 и 2350 см-1 соответственно, что не мешает интерпретации остального спектра.
Типичный ИК-спектр соединения типа Ph3M(O2CR)2 приведен на рис. 4 на примере дикрото-ната трифенилвисмута. ИК-спектры всех исследуемых соединений представлены в экспериментальной части.
■п-1-1-J-1-1-1-1-J-1-1-г-
3000 2500
FTIR Measurement
-I—,—r-f
1750
—1—Г
1500
1-1-
1250
Т—'—
1000
т—1—
750
"Г
500
Рис. 4. ИК-спектр дикротоната трифенилвисмута VIII
Выводы
1. Взаимодействием трифенилсурьмы с карбоновыми кислотами в присутствии пероксидов в эфире или ТГФ синтезированы 14 дикарбоксилатов трифенилсурьмы и трифенилвисмута типа Ph3M(O2CR)2 c кротоновой, коричной, мета-нитрокоричной, пара-метоксикоричной, фурилакри-
1,25
Abs
0,75
0,5
0,25
-0,25
2000
ловой, винилуксусной и сорбиновой кислотами. Состав продуктов подтвержден данными элементного анализа, ЯМР спектроскопии.
2. Проанализировано положение характеристических сигналов валентных колебаний основных функциональных групп в ИК-спектрах, и сделаны выводы о монодентатном и бидентатном связывании металлов с карбоксилатными лигандами.
Благодарности
Авторы выражают благодарность к.х.н. Е.С. Щегравиной за снятие ЯМР спектров, инженеру НГПУ им. К. Минина И.П. Курбатовой за проведение элементного анализа. Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, проект 0729-2020-0039, БЧ госзадания.
Литература
1. Шарутин, В.В. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы /
B.В. Шарутин, А.И. Поддельский, О.К. Шарутина // Коорд. хим. - 2020. - Т. 46, вып. 10. -
C. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
2. Молекулярные и кристаллические структуры карбоксилатов три- и тетраарилсурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2011. - Вып. 6. - С. 47-60.
3. Synthesis, Structural Characterization and in vitro Antitumour Properties of Triorganoantimo-ny(V) Disalicylates: Crystal and Molecular Structures of [5-Y-2-(ho)-C6H3COO]2SbMe3 (Y = H, Me, MeO) / C. Silvestru, I. Haiduc, R.T. Tiekink et al. // Appl. Organomet. Chem. - 1995. - V. 9, № 7. -P. 597-607. DOI: 10.1002/aoc.590090715.
4. Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity of Some Arylantimony Ferrocene-carboxylates and Crystal Structures of C5H5FeC5H4CO2SbPh4 and (C5H5FeC5H4CO2)2Sb(4-CH3C6H4)3 / R.C. Liu, Y.Q. Ma, L. Yu et al. // Appl. Organomet. Chem. - 2003. - V. 17, № 9. - P. 662-668. DOI: 10.1002/aoc.491.
5. Synthesis, Crystal Structures and in vitro Antitumor Activities of Some Arylantimony Derivatives of Analogues of Demethylcantharimide / G.C. Wang, J. Xiao, L. Yu et al. // J. Organomet. Chem. -2004. - V. 689, № 9. - P. 1631-1638. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2004.02.015.
6. Mishra, J. Chemotherapy of Leishmaniasis: Past, Present and Future / J. Mishra, A. Saxena, S. Singh // Curr. Med. Chem. - 2007. - V. 14, № 10. - P. 1153-1169. DOI: 10.2174/092986707780362862.
7. Novel Triphenylantimony(V) and Triphenylbismuth(V) Complexes with Benzoic Acid Derivatives: Structural Characterization, in vitro Antileishmanial and Antibacterial Activities and Cytotoxicity against Macrophages / A. Islam, J.G. Da Silva, F.M. Berbet et al. // Molecules. - 2014. - V. 19, № 5. -P. 6009-6030. DOI: 10.3390/molecules19056009.
8. Anti-leishmanial Activity of Heteroleptic Organometallic Sb(V) Compounds / M.I. Ali, M.K. Rauf, A. Badshah et al. // Dalton Trans. - 2013. - V. 42, № 48. - P. 16733-16741. DOI: 10.1039/c3dt51382c.
9. High-Sensitivity Molecular Organometallic Resist for EUV (MORE) / J. Passarelli, M. Murphy, R.D. Re et al. //Adwances in Patterning Materials and Processes XXXII. - 2015. - V. 9425, № 94250T. DOI: 10.1117/12.2086599.
10. Cardenas-Trivino, G. Synthesis and Molecular Weights of Metal Poly(methyl methacrylates) / G. Cardenas-Trivino, C. Retamal, K.J. Klabunde // Polym. Bull. (Berlin). - 1991. - V. 25, № 3. -P. 315-318. DOI: 10.1007/BF00316900.
11. Cardenas-Trivino, G. Thermogravimetric Studies of Metal Poly(Methylmethacrylates) / G. Cardenas-Trivino, C. Retamal, L.H. Tagle // Thermochim. Acta. - 1991. - V. 176. - P. 233-240. DOI: 10.1016/0040-6031(91)80278-Q.
12. Naka, K. Ring-Collapsed Radical Alternating Copolymerization of Phenyl-Substituted Cycloo-ligostibine and Acetylenic Compounds / K. Naka, A. Nakahashi, Y. Chujo // Macromolecules. - 2006. -V. 39, № 24. - P. 8257-8262. DOI: 10.1021/ma061220l.
13. Naka, K. Periodic Terpolymerization of Cyclooligoarsine, Cyclooligostibine, and Acetylenic Compound / K. Naka, A. Nakahashi, Y. Chujo // Macromolecules. - 2007. - V. 40, № 5. - P. 13721376. DOI: 10.1021/ma0622332.
14. Котон, М.М. О реакционной способности металлоорганических соединений / М.М. Котон // Металлоорганические соединения и радикалы, под ред. М.И. Кабачника - М.: Наука, 1985. - С. 13-22.
15. Карраер, Ч. Металлоорганические полимеры / Ч. Карраер, Дж. Шитс, Ч. Питтмен. - М.: Мир, 1981. - 352 с.
16. Диакрилаты трифенилвисмута и трифенилсурьмы в синтезе металлосодержащего поли-метилметакрилата / В.А. Додонов, А.В. Гущин, Ю.Л. Кузнецова, В.А Моругова // Вестник ННГУ. Серия химия. - 2004. - Вып. 1(4). - С. 86-94.
17. Kensuke, N. Ring-Collapsed Radical Alternating Copolymerization of Phenyl-Substituted Cyclooligostibine and Acetylenic Compounds / N. Kensuke, N. Akiko, C. Yoshiki // Macromolecules. -2006. - V. 39(24). - P. 8257-8262. DOI: 10.1021/ma061220l.
18. Brief Note Improved Methods for the Synthesis of Antimony Triacetate, Triphenylantimony Diacetate, and Pentaphenylantimony / T.C. Thepe, R.I. Garascia, M.A. Selvoski, A.N. Pattel // Ohio S. Sci. - 1977. - V. 77, № 3. - P. 134-135.
19. Додонов, В.А. Синтез и некоторые реакции диацилатов трифенилвисмута / В.А. Додонов, А.В. Гущин, Т.Г. Брилкина // Журн. общ. химии. - 1985. - Т. 55, № 1. - С. 73.
20. Гильман, Г. Синтез органических препаратов. Сборник I / Г. Гильман; пер. с англ. А.Ф. Платэ. - M.: И.Л, 1949. - 604 с.
21. Реакции пентаарилсурьмы с дикарбоксилатами триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. - 1997. - V. 9. - P. 15361541.
22. Галогениды и некоторые карбоксилаты тетрафенилсурьмы в каталитической реакции фенилирования метилакрилата / А.В. Гущин, Е.В. Грунова, Д.В. Моисеев и др. // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 6. - С. 1302-1305. DOI: 10.1023/A:102488332886.
23. Казицина, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицина, Н.Б. Куплетская. - М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.
24. Смит, А Прикладная ИК-спектроскопия / А. Смит; пер. с англ. к.х.н. Б.Н. Тарасевича. -М.: Мир, 2001. - 327 с.
25. https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi.
26. Synthesis and Characterization of Some Triphenylantimony(V) Derivatives of N, О and S Containing Monofunctional Bidentate Ligands / P.K. Sharma, R.K. Sharma, A.K. Rai, Y.P. Singh // Main Group Metal Chemistry. - 2011. - V. 27, Is. 1. - P. 51-57. DOI: 10.1515/MGMC.2004.27.1.51.
27. Yadav, R.N.P. Triarylantimony (V) Dicarboxylates: Synthesis, Characterisation and Reactions / R.N.P. Yadav // Global Journal of Science Frontier Research: B Chemistry. - 2015. - V. 15, is. 3. -P.35-39.
28. Singal, K.S. Synthesis, Characterization, and In Vitro Antimicrobial and Antitumor Activities of Some Tetraphenylstibonium (V) Carboxylates / K.S. Singal // Heteroatom Chemistry. - 2008. -V. 19. - P. 688-693. DOI: 10.1002/hc/20498.
29. Batsanov, S.S. Van der Waals Radii of Elements / S.S. Batsanov // Inorganic Materials. -2001. - V. 37, Is. 9. - P. 871-885.
30. Maslowsky, E. Vibrational Spectra of Organometallic Compaunds / E. Maslowsky. - New York, London, Sydney, Toronto: A Wiley-Interscience Publication, 1977. - 528 p.
31. Synthetic, Spectroscopic and Structural Aspects of Triphenylantimony (V) Complexes with Internally functionalized Oximes: Crystal and Molecular Structure of [Ph3Sb(ON=C(Me)C5H4N-2}2] / A. Gupta, R.K. Sharma, R. Bohra et al. // Polyhedron. - 2002. - V. 21. - P. 2387-2392.
Гущин Алексей Владимирович - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23. E-mail: gushchin4@yandex.ru
Малеева Алевтина Игоревна - аспирант химического факультета, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23. E-mail: AlevtinaMaleeva@mail.ru
Калистратова Ольга Сергеевна - аспирант химического факультета, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23. E-mail: olga.kalistratova@yandex.ru
Хамалетдинова Надия Мустафовна - научный сотрудник Лаборатории физико-химических исследований, Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, 603950, г. Нижний Новгород, бокс 445, ул. Тропина, 49. E-mail: nadia@iomc.ras.ru
Поступила в редакцию 23 ноября 2020 г.
DOI: 10.14529/chem210101
THE STRUCTURE STUDY OF TRIPHENYLANTIMONY(V) AND TRIPHENYLBISMUTH(V) DERIVATIVES WITH SOME UNSATURATED CARBOXYLIC ACIDS BY IR SPECTROSCOPY
A.V. Gushchin1, gushchin4@yandex.ru A.I. Maleeva1, AlevtinaMaleeva@mail.ru O.S. Kalistratova1, olga.kalistratova@yandex.ru N.M. Hamaletdinova2, nadia@iomc.ras.ru
1 Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
2 G.A. Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry of the RAS, Nizhny Novgorod, Russian Federation
The interaction of triphenylantimony (or triphenylbismuth) with carboxylic acids in the presence of peroxides in ether or THF gave 14 triphenylantimony and triphenylbismuth di-carboxylates Ph3M(O2CR)2 with crotonic, cinnamic, m-nitrocinnamic, p-methoxycinnamic, fury-lacrylic, vinylacetic and sorbic acids. An aqueous solution of hydrogen peroxide (perhydrol with the peroxide concentration up to 45%) or an 0.8 M ether solution, as well as tert-butyl hydroperoxide (98%) were used as initial peroxides. Liquid vinylacetic acid was taken in the amount three times as much as peroxide instead of the required double excess. Solid carboxylic acids had solubility similar to the reaction products, and their separation was more difficult, so they were taken in stoichiometric quantities.
Product yields were proved to be 40-90%. The composition of the products was confirmed by the elemental analysis data, 1H and 13C NMR spectroscopy. The position of characteristic signals of symmetric and asymmetric valence vibrations of the main functional groups in the IR spectra has been analyzed, and conclusions about monodentate and bidentate binding of metals to carboxylate ligands are drawn from the difference in their values. Monodentate binding has been recorded in most antimony complexes (crotonate, m-nitrocinnamate, p-methoxycinnamate, furlacrylate, sorbate, vinylacetate), as well as in a number of triphenylbismuth complexes (m-nitrocinnamate, p-methoxycinnamate, furlacrylate, vinylacetate). Bidentate or bordering with monodentate binding has been recorded in the case of antimony only in cinnamate, and in the case of bismuth in crotonate, cinnamate, furylacrylate, and sorbate. The position of the peaks of the valence vibrations of C-H, Sb-C, and Bi-C bonds in the studied carboxylate derivatives, as well as in triphenylantimony and triphenylbismuth molecules, has been compared.
Keywords: triphenylantimony dicarboxylates, triphenylbismuth dicarboxylates, crotonic, cinnamic, m-nitrocinnamic, p-methoxycinnamic, furylacrylic, vinylacetic, sorbic acids.
References
1. Sharutin V.V., Poddel'sky A.I., Sharutina O.K. [Aryl Compounds of Pentavalent Antimony: Syntheses, Reactions, and Structures]. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2020, vol. 46, no. 10, pp. 579-648. (in Russ.). DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
2. Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K., Chagarova O.V. [Molecular and Crystal Structures of Tri- and Tetraarylantimony Carboxylates]. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2011, vol. 6, pp. 47-60. (in Russ.)
3. Silvestru C., Haiduc I., Tiekink R.T., de Vos D., Biesemans M., Willem R., Gielen M. Synthesis, Structural Characterization and in vitro Antitumour Properties of Triorganoantimony(V) Disalicylates: Crystal and Molecular Structures of [5-Y-2- (ho)-C6H3COO]2SbMe3 (Y = H, Me, MeO). Appl. Orga-nomet. Chem, 1995, vol. 9, no. 7, pp. 597-607. DOI: 10.1002/aoc.590090715.
4. Liu R.C., Ma Y.Q., Yu L., Li J.S., Cui J.R., Wang R.Q. Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity of Some Arylantimony Ferrocenecarboxylates and Crystal Structures of C5H5FeC5H4CO2SbPh4 and (C5H5FeC5H4CO2)2Sb(4-CH3C6H4)3. Appl. Organomet. Chem, 2003, vol. 17, no. 9, pp. 662-668. DOI: 10.1002/aoc.491.
5. Wang G.C., Xiao J., Yu L., Li J.S., Cui J.R., Wang R.Q., Ran F.X. Synthesis, Crystal Structures and in vitro Antitumor Activities of Some Arylantimony Derivatives of Analogues of Demethylcantha-rimide. J. Organomet. Chem, 2004, vol. 689, no. 9, pp. 1631-1638. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2004.02.015.
6. Mishra J., Saxena A., Singh S. [Chemotherapy of Leishmaniasis: Past, Present and Future]. Curr. Med. Chem, 2007, vol. 14, no 10, pp. 1153-1169. DOI: 10.2174/092986707780362862.
7. Islam A., Da Silva J.G., Berbet F.M., Da Silva S.M., Rodrigues B.L., Beraldo H., Melo M.N., Frezard F., Demicheli C. Novel Triphenylantimony(V) and Triphenylbismuth(V) Complexes with Ben-zoic Acid Derivatives: Structural Characterization, in vitro Antileishmanial and Antibacterial Activities and Cytotoxicity against Macrophages. Molecules, 2014, vol. 19, no. 5, pp. 6009-6030. DOI: 10.3390/molecules19056009.
8. Ali M.I., Rauf M.K., Badshah A., Kumar I., Forsyth C.M., Junk P.C., Kedzierski L., Andrews P.C. Anti-leishmanial Activity of Heteroleptic Organometallic Sb(V) Compounds. Dalton Trans, 2013, vol. 42, no. 48, pp. 16733-16741. DOI: 10.1039/c3dt51382c.
9. Passarelli J., Murphy M., Re R.D., Sortland M., Dousharm L., Vockenhuber M., Ekinci Y., Neisser M. High-Sensitivity Molecular Organometallic Resist for EUV (MORE). Adwances in Patterning Materials and Processes XXXII, 2015, vol. 9425, no. 94250T. DOI: 10.1117/12.2086599.
10. Cardenas-Trivino G., Retamal C., Klabunde K.J. Synthesis and Molecular Weights of Metal Poly(methylmethacrylates). Polym. Bull. (Berlin), 1991, vol. 25, no. 3, pp. 315-318. DOI: 10.1007/BF00316900.
11. Cardenas-Trivino G., Retamal C., Tagle L.H. [Thermogravimetric Studies of Metal Poly(methylmethacrylates)]. Thermochim. Acta, 1991, vol. 176. pp. 233-240. DOI: 10.1016/0040-6031(91)80278-Q.
12. Naka K., Nakahashi A., Chujo Y. Ring-Collapsed Radical Alternating Copolymerization of Phenyl-Substituted Cyclooligostibine and Acetylenic Compounds. Macromolecules, 2006, vol. 39, no. 24, pp. 8257-8262. DOI: 10.1021/ma061220l.
13. Naka K., Nakahashi A., Chujo Y. Periodic Terpolymerization of Cyclooligoarsine, Cyclooligostibine, and Acetylenic Compound. Macromolecules, 2007, vol. 40, no. 5, pp. 1372-1376. DOI: 10.1021/ma0622332.
14. Coton M.M. O Reaktsionnoi Sposobnosti Metalloorgancheskikh Soyedinenii. Metalloorgani-cheskiye Soyedineniya i Radikaly. [Organometallic Compounds and Radicals], ed. by M.I. Kabachnik. Moscow, Nauka Publ., 1985, pp. 13-22. (in Russ.)
15. Carrer C., Sheets J., Pittman C. Metalloorganicheskiye polimery [Organometallic Polymers]. Moscow, Mir Publ., 1981. 352 p.
16. Dodonov V.A., Gushchin A.V., Kuznetsova J.L., Morugova V.A. [Diacrylates of Triphenylbis-muth and Triphenylantimony in the Synthesis of Metal-Containing Polymethylmethacrylate]. Vestnik of Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod. Ser. Chemistry, 2004. vol. 1, no. 4, pp. 86-94. (in Russ.)
17. Kensuke N., Akiko N., Yoshiki C. Ring-Collapsed Radical Alternating Copolymerization of Phenyl-Substituted Cyclooligostibine and Acetylenic Compounds. Macromolecules, 2006, vol. 39(24), pp. 8257-8262. DOI: 10.1021/ma061220l.
18. Thepe T.C., Garascia R.I., Selvoski M.A., Pattel A.N. Brief Note Improved Methods for the Synthesis of Antimony Triacetate, Triphenylantimony Diacetate, and Pentaphenylantimony. Ohio S. Sci, i977, vol. 77, no. 3, pp. i34-i35.
19. Dodonov V.A., Gushchin A.V., Brilkina T.G. [Synthesis and Some Reactions of Triphenylbismuth Diacylates]. Zhurn. Obshch. Khimii [J. General Chem.], i985, vol. 55, is i, pp. 73-8G. (in Russ.)
2G. Hilman H. Organic Synthesis. Collective Vol. I. Moscow, Inostrannaya Literatura, i949. 6G4 p.
21. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Pakusina A.P., Belsky V.K. [Reactions of Pentaarylantimony with Triarylantimony Diacylates]. Journal of General Chemistry, i997, vol. 9, pp. 1536-i54i. (in Russ.)
22. Gushchin A.V., Grunova E.V., Moiseev D.V., Morozov O.S., Shavyrin A.S., Dodonov V.A. [Catalytic C-Phenylation of Methyl Acrylate with Tetraphenylantimony(v) Halides and Carboxylates]. Russ. Chem. Bull., 2GG3, vol. 52, no. б, pp. 1376-1379. (in Russ.) DOI: ÍG.1G23/A:1G2488332886.
23. Kazytsina L.A. Primenenie UF-, IK- , YaMR-spektroskopii v organicheskoi khimii [Use of UV-, IR- and NMR-Spectroscopy in Organic Chemistry]. Moscow, Vysshaya Shkola, 1971. 264 с.
24. Smith A.L. Applied Infrared Spectroscopy. Moscow, Mir, 2GG1. 327 с.
25. https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi.
26. Sharma P.K., Sharma R.K., Rai A.K., Singh Y.P. [Synthesis and Characterization of Some Triphenylantimony^) Derivatives of N, О and S Containing Monofunctional Bidentate Ligands]. Main Group Metal Chemistry, 2G11, vol. 27, no. 1, pp. 51-57. DOI: 1G.i515/MGMC.2GG4.27.i.5i.
27. Yadav R.N.P. Triarylantimony (V) Dicarboxylates: Synthesis, Characterisation and Reactions. Global Journal of Science Frontier Research: B Chemistry, 2G15, vol. 15, no. 3, pp. 35-39.
28. Singal K.S. Synthesis, Characterization, and In Vitro Antimicrobial and Antitumor Activities of Some Tetraphenylstibonium (V) Carboxylates. Heteroatom Chemistry, 2GG8, vol. 19, pp. 688-693. DOI: 1G.1GG2/hc/2G498.
29. Batsanov S.S. [Van der Waals Radii of Elements]. Inorganic Materials, 2GG1, vol. 37, is. 9, pp.871-885.
3G. Maslowsky E. Vibrational Spectra of Organometallic Compounds. New York, London, Sydney, Toronto, A Wiley-Interscience Publication, 1977. 528 p.
31. Gupta A., Sharma R.K., Bohra R. et al. Synthetic, Spectroscopic and Structural Aspects of Triphenylantimony (V) Complexes with Internally Functionalized Oximes: Crystal and Molecular Structure of [Ph3Sb{ON=C(Me)C5HN-2h]. Polyhedron, 2GG2, vol. 21, pp. 2387-2392.
Received 2S November 2Q2Q
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Исследование строения производных трифенил-сурьмы(^) и трифенилвисмута(^) с некоторыми непредельными карбоновыми кислотами методом ИК-спектроскопии / А.В. Гущин, А.И. Малеева, О.С. Кали-стратова, Н.М. Хамалетдинова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2021. - Т. 13, № 1. - С. 5-20. БОГ 10.14529/сЬет210101
FOR CITATION
Gushchin A.V., Maleeva A.I., Kalistratova O.S., Ha-maletdinova N.M. The Structure Study of Triphenylantimo-ny(V) and Triphenylbismuth(V) Derivatives with Some Unsaturated Carboxylic Acids by IR Spectroscopy. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2021, vol. 13, no. 1, pp. 5-20. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem210101
