CC BY
76
ХИМИЯ
УДК 547.1 ’13
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИАКРИЛАТА ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ
© 2010 г. А.В. Гущин 1, Л.К. Прыткова 1, Д.В. Шашкин 1, В.А. Додонов 1, Г.К. Фукин 2,
Е.В. Баранов 2, А.С. Шавырин 2, В.И. Рыкалин 3
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород 3 Государственный научный центр «Институт физики высоких энергий», Протвино, Московская обл.
gushchin@chem.unn.ru
Поступала вртдакцаю 24.03.2010
Взаимодействием трифенилсурьмы с акриловой кислотой в присутствии тртт.-бутилгидро-пероксида в эфире получен диакрилат трифенилсурьмы PhзSb(O2CCH=CH2)2. Состав и строение продукта подтверждены данными элементного анализа, молекулярной массы, ИК- и 1Н-ЯМР-спектроскопии. По данным РСА вещество представляет собой тригонально-бипирамидальный комплекс сурьмы с тремя фенильными группами в основании и двумя акрилатными группами в вершинах бипирамиды.
Ключтвыт слова: диакрилат трифенилсурьмы, синтез, рентгеноструктурный анализ, молекулярная структура.
Введение
В последнее время интенсивно развивается структурная химия производных триоргано-сурьмы типа R3SbX2 с кислородсодержащими функциональными группами.
Соединения сурьмы с производными одноосновных ОН-кислот, таких как одноатомные спирты и фенолы, монокарбоновые кислоты, гидропероксиды, сульфокислоты, имеют конфигурацию тригональной бипирамиды, в которой монодентантные лиганды Х занимают аксиальные положения [1, 2].
Важным органическим соединением сурь-мы(У) является диакрилат трифенилсурьмы. За счет того, что он содержит две двойные связи в своей молекуле, его можно использовать для полимеризационного наполнения полиметилме-такрилата. В результате получается металлосодержащее органическое стекло. Участие в полимеризации обеих акрилатных групп приводит к пространственной сшивке, что значительно замедляет термоокислительную деструкцию полученного полимера [3, 4]. Имеются патентные данные по получению органического стекла с повышенной грибостойкостью на основе диакрилата трифенилсурьмы и метилметакри-лата [4, 5]. Получение диакрилата трифенил-сурьмы ранее осуществляли путем взаимодей-
ствия трифенилсурьмы с трет.-бутилгидро-пероксидом и акриловой кислотой в бензоле [6].
Цель данной работы - синтез диакрилата трифенилсурьмы и исследование его молекулярной и кристаллической структуры.
Обсуждение результатов
Окислительный синтез Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 осуществляли в одну стадию реакцией трифе-нилсурьмы, трет.-бутилгидропероксида и избытка акриловой кислоты (1:1:9) в эфире при 25°С в течение суток в присутствии воздуха:
PhзSb + ?-БиООН + 2СН2=СНСООН ^ Р1^Ь(02ССН=СН2Ы +
+ Н2О + ?-БиОН .
При этом продукт выпадал в осадок, и выделение его осуществлялось легче, чем при проведении синтеза в бензоле [6]. Выход продукта 63%. Т. пл. 153°С (лит. данные [6] 153°С). Фильтрат переконденсировали в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. В конденсате методом ГЖХ нашли ?-БиОН (91%) и непрореагировавший ?-БиООН (3%).
Очистку диакрилата трифенилсурьмы проводили путем перекристаллизации из системы гексан-хлороформ в объемном соотношении 4:1.
Полученное соединение представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое к действию кислорода и влаги воздуха. Хорошо растворяется в хлороформе, ацетоне, бензоле. Результаты определения молекулярной массы криоскопическим методом в бензоле и данные анализа на содержание металла хорошо согласуются с расчетными значениями. Молекулярная масса: найдено 503, вычислено для С24Н21О4Sb 495, содержание металла [1]: найдено 25.52%, вычислено 24.60%. Для изучения строения диакрилата трифенилсурьмы использовали 'Н-ЯМР-, ИК-спектроскопию, а также РСА.
В ИК-спектре полученного продукта идентифицированы полосы поглощения, относящиеся непосредственно к фундаментальным частотам колебания (1590-1610 см-1, Р^ С=0) [7-9]. Полоса поглощения средней интенсивности 560 см-1 отнесена нами к валентным колебаниям связей Ph-Sb, пик в области 675 см-1 соответствует валентному колебанию связи Sb-O. Интенсивный сигнал 1395 см-1 отнесен к колебаниям СОО-группы, связанной с атомом сурьмы.
Спектр 'Н-ЯМР диакрилата трифенилсурь-мы показал в области слабого поля сигналы протонов фенильных групп (5 7.4-7.6 и 8.0-8.1 м.д.). В области более сильного поля наблюдаются сигналы протонов акрилатных групп (5 5.65-6.5 м.д.): три типа протонов дают три группы сигналов по четыре пика.
С целью изучения молекулярного строения диакрилата трифенилсурьмы монокристаллы продукта выращивали из смеси бензола с гексаном. По данным РСА молекула Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 имеет геометрию триго-нальной бипирамиды с атомом сурьмы в центре (рис. 1). В вершинах бипирамиды находятся две акрилатные группы. Три фенильные группы расположены в вершинах основания бипирамиды. Среднее отклонение атомов Sb(1), С(7), С(13), С(19) от плоскости основания бипирамиды составляет 0.013 А. Сумма углов между фениль-ными заместителями С(Р^)^Ь(1)-С(Р^) составляет 359.9°. Длины трех связей Sb-C(Ph) являются близкими между собой и находятся в интервале значений 2.112(3)-2.116(3) А (табл.).
Рис. 1. Строение молекулы РИ^Ь(02ССН=СН2)2
Угол 0(1)^Ц1)-0(3) между акрилатными заместителями составляет 175.28°, что близко к идеальному значению 180° между аксиальными заместителями. Акрилатные группы практически плоские, средние отклонения атомов от плоскостей 0(1)0(2)С(1)С(2)С(3) и 0(1)0(2)С(1)С(2)С(3) составляют 0.047 и 0.034 А соответственно. Угол между акрилатными фрагментами составляет 5.4°. Карбонильные атомы кислорода О(2) и О(4) расположены друг против друга между Р^за-местителями С(13-18) и С(19-24), что приводит к существенному увеличению валентного угла С(19)^Ц1)-С(13) (145.77(10)°) по сравнению с аналогичными углами С(19)^Ц1)-С(7) (105.70(10)°)
С(13)^Ь(1)-С(7) (108.43(10)°) между фениль-ными заместителями в плоскости основания бипирамиды.
Длины связей между атомами в акрилатных фрагментах сопоставимы с аналогичными расстояниями в молекуле акриловой кислоты [10]. Валентные углы атомов углерода в акрилатных заместителях близки к 120° (О(1)-С(1)-О(2) -122.1(3)°, О(1)-С(1)-С(2) - 118.1(3)°, С(1)--С(2)-С(3) - 121.9(3)°, О(3)-С(4)-С(5) -
115.3(2)°, С(4)-С(5)-С(6) - 122.2(3)°,
О(3)-С(4)-О(4) - 121.7(2)°), что согласуется с б^2-гибридным состоянием атомов углерода.
Расстояния Sb(1)-О(1) и Sb(1)-О(3) равны 2.120(2) и 2.122(2) А, что близко к сумме кова-
Таблица
Основные длины связей (ії) и валентные углы (ю) в молекуле диакрилата трифенилсурьмы
Связь d, А Угол ю, град
Sb(1)-C(13) 2.116(3) С(19)^(1)-С(7) 105.7(1)
Sb(1)-C(19) 2.112(3) С(19)^К1)-С(13) 145.8(1)
Sb(1)-C(7) 2.113(3) С(13)^(1)-С(7) 108.4(1)
8ЬС1)-0(1) 2.120(2) 0(1)^Ь(1)-0(3) 175.28(7)
Sb(1)-0(3) 2.122(2)
С(1)-0(1) 1.305(4)
С(1)-0(2) 1.228(4)
С(1)-С(2) 1.478(4)
С(2)-С(3) 1.288(4)
С(4)-0(3) 1.306(3)
С(4)-0(4) 1.227(3)
С(4)-С(5) 1.486(4)
С(5)-С(6) 1.306(4)
Рис. 2. Межмолекулярное взаимодействие в кристалле комплекса РИ^Ь(02ССН=СН2)2
лентных радиусов атомов Sb и О (2.14 А [11]). Расстояния $Ь(1)... О(2) и $Ь(1)... О(4) составляют 2.797 и 2.813 А, что намного больше расстояний ковалентных связей Sb(1)-О(1) и Sb(1)—О(3), но существенно меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и Sb (3.7 А [11]), что может указывать на наличие слабых координационных связей атома металла с неподеленными парами электронов карбонильных атомов кислорода. По-видимому, внутримо-лекулярные взаимодействия 8Ь(1)...О(2) и 8Ь(1)...О(4) приводят к значительному увеличению валентного угла С(19)^Ь(1)-С(13), по сравнению с С(7)^Ь(1)-С(13) и С(7)-8Ъ(1)-С(19>.
В кристаллической упаковке диакрилата трифенилсурьмы обнаружено множество меж-молекулярных контактов. Наиболее укороченные Ван-дер-ваальсовы (ВДВ) контакты наблюдаются между атомами водорода бензольного кольца в мета-положении Н(23) и кислорода карбонильной группы О(2) двух соседних молекул Ph3Sb(O2CCH=CH2)2, образуя таким образом центросимметричную димерную пару молекул комплексов в кристалле (рис. 2). Расстояния контактов Н(23В)-"О(2А) и Н(23А)--О(2В) составляют 2.48(4) А, что несколько меньше суммы ВДВ радиусов атомов Н и О (2.7 А [11]), но совпадает со средней длиной нормального ВДВ О-Н контакта (2.45 А [12]).
На рис. 3 приведен фрагмент одномерной цепочки молекул комплекса Ph3SЪ(O2CCH=CH2)2, наблюдаемой в кристалле. Расстояние между центрами двойных связей С(6B)=C(5B)...C(3D)= = C(2D) и С(6D)=C(5D)...C(3F)=C(2F) составляет 3.64 А, что является благоприятным для взаимодействия между двойными связями соседних молекул.
При изучении параметров, влияющих на выход и чистоту продукта в синтезе диакрилата трифенилсурьмы, установлено, что в отсутствие воздуха выход Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 был несколько ниже (58%) и наблюдалось незначительное образование полимерного продукта (сополимера Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 с акриловой кислотой). Подтверждением этого являются данные ИК-спектра продукта, в котором присутствовали полосы поглощения как для Ph3Sb(O2CR)2 (560 см-1, Sb-C), (1590-1610 см-1, Р^ C=O), так и для полиакриловой кислоты (1710 см-1, COOH).
Таким образом, осуществлен синтез диакрилата трифенилсурьмы по модернизированной методике, подтвержден состав продукта данными элементного анализа, определения молекулярной массы, ИК- и 'Н-ЯМР-спектроскопии, изучено молекулярное кристаллическое строение вещества методом РСА.
Рис. 3. Фрагмент цепочки молекул комплекса Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 в кристалле
Экспериментальная часть
ГЖХ -анализ продуктов на содержание t-BuOH, t-BuOOH проводили на хроматографе GC-14B, Shimadzu, Япония с детектором ПИД на колонке Res Rtx-5MS длиной 0.32 мм/60 м при 80-150°С и хроматографе ЛХМ-80 с детектором катарометром на колонке 30% динонилфталата на хроматоне N-AW-DMCS при 70-120°С.
Рентгеноструктурный анализ кристаллов диметакрилата трифенилсурьмы. Экспериментальные наборы интенсивностей получены на автоматическом дифрактометре «Smart APEX» (графитовый монохроматор, Mo-Ka излучение, ш- и ф-сканирование). Учет поглощения проводили с помощью программы SADABS
[13]. Структура решена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов по F2hkl в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Часть атомов водорода найдена из разностного синтеза электронной плотности и уточнена в изотропном приближении, другая часть атомов водорода помещена в геометрически рассчитанные положения и уточнена в модели «наездника» (^iso(H) = 1.2^eq(C)). Все расчеты проведены с использованием программного комплекса SHELXTL v. 6.12 [14]. Кристаллы C24H21O4Sb при температуре -173(2)°С моноклинные, a = 8.7162(5) А, Ъ = 19.9374(11) А, с = 12.1827(7) А, р = = 99.4880(10)°, V = 2088.1(2) А3, Z = 4, пространственная группа P2(1)/n, ^асч = 1.575 г/см3, ц = 1.348 мм-1, 1.98 < 0 < 27.50°, измерено 19597 отражений, из них 4796 отражений [R(int)= = 0.0279] независимых, GOOF = 1.157, R1 = = 0.0436, wR2 = 0.1050 (I > 2otf)), R1 = 0.0492, wR2 = 0.1073 (по всем данным), остаточная электронная плотность 3.580 / -0.579 єА-3.
ИК-спектр регистрировали на приборе IR Prestige-21, Shimadzu, Япония. Для снятия ИК-спектра приготавливали таблетку из бромистого калия с содержанием исследуемого соединения 1%.
1Н-ЯМР-спектры снимали в дейтерохлоро-
форме. Для регистрации спектров был использован ЯМР-спектрометр Bruker 200, Германия. Расшифровка проведена с использованием программы Mestrec NMR (демонстрационная версия).
Авторы выражают благодарность доценту ННГУ к.х.н. М.В. Гуленовой за регистрацию ИК-спектра. За финансовую поддержку благодарим
РФФИ (проект 09-03-97034-регион_поволжье_а).
Список литературы
1. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976. 483 с.
2. Покровская И.Е., Додонов В.А., Старикова З.А. и др. // Журн. общ. химии. 1981. Т. 51. С. 1247-1253.
3. Карраер Ч., Моран М. Металлоорганические полимеры. М.: Мир, 1981. С. 121.
4. Додонов В.А., Гущин А.В., Кузнецова Ю.Л., Моругова В.А. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2004. Вып. 1 (4). С. 82-90.
5. Пат. U.S. 3, 287, 210 (C1 167-30) Nov. 22, 1966. Appl. Dec. 26, 1967. V. 66. № 19. 85070.
6. Гущин А.В. Дис. ... д-ра хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1998. 283 с.
7. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 264 с.
8. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.
9. Гущин А.В., Грунова Е.В., Моисеев Д.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 6. С. 1302-1305.
10. Boese R., Blaser D., Steller I. et al. // Acta Crys-tallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. V. 55. P. 996.
11. Бацанов С.С. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. Вып. 12. C. 3015-3037.
12. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 446-460.
13. Sheldrick G.M., SADABS, v. 2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1998.
14. Sheldrick G.M., SHELXTL, v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 2000.
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF TRIPHENYLANTIMONY DIACRYLATE
A. V. Gushchin, L.K. Prytkova, D. V. Shashkin, V.A. Dodonov, G.K. Fukin,
A. S. Shavyrin, V.I. Rykalin
Triphenylantimony diacrylate Ph3Sb(O2CCH=CH2)2 has been obtained by the reaction of triphenylantimony with acrylic acid in the presence of tert-butyl hydroperoxide in ether that has been confirmed by the data of the elemental analysis, molecular weight, IR and 'H NMR spectroscopy. According to X-ray diffraction analysis data, triphenylantimony diacrylate is a trigonal-bipyramidal complex of antimony with three phenyl groups at the base and two acrylic groups at the tops of the bipyramid.
Keywords: triphenylantimony diacrylate, synthesis, X-ray diffraction analysis, molecular structure.
