CC BY
46
Х И М И Я
УДК 547.1 13
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИКРОТОНАТА ТРИФЕНИЛСУРЬМЫ
© 2013 г. А.В. Гущин, О.С. Калистратова, Р.А. Верховых, Н.В. Сомов,
Д.В. Шашкин, В.А. Додонов
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского gushchin@chem.unn.ru
Посоупилн в уеднкцию 07.11.2012
Взаимодействием трифенилсурьмы с кротоновой кислотой в присутствии пероксида водорода получен дикротонат трифенилсурьмы Р1^Ь(02ССН=СНСН3)2, состав которого подтвержден данными элементного анализа, ИК- и 'Н-ЯМР-спектроскопии. По данным РСА вещество имеет строение искаженной тригональной бипирамиды с тремя фенильными группами в основании и двумя кротонатными группами в вершинах бипирамиды.
Ключевые словн: трифенилсурьма, дикротонат трифенилсурьмы, рентгеноструктурный анализ, кристаллическое строение.
Введение Обсуждение результатов
В последнее время широко развивается химия полимеров, содержащих сурьму в главной цепи [1, 2]. Ведутся исследования их биологических свойств, в том числе антимикробных, термоокислительной стабильности, оптических и адгезивных свойств. Некоторые известные ненасыщенные соединения сурьмы (акрилаты, метакрилаты, винилбензоаты) уже использованы для синтеза органических полимеров, содержащих атом сурьмы в качестве заместителя [3-5], и полимеризующихся адгезивов [6]. Данные полимеры проявляют фунгицидную и био-цидную активность. В связи с этим синтез новых сурьмасодержащих мономеров и получение (со)полимеров на их основе актуальны для создания новых материалов. Недавно было установлено, что диметакрилат трифенилсурьмы способен претерпевать фазовый переход II рода в интервале температур 330-450 К, что подтверждено методами ДСК [7] и РСА.
Цель данной работы - синтез нового производного трифенилсурьмы с кротоновой кислотой, которая представляет собой структурный изомер уже использованной нами метакриловой кислоты. Замена кислотного остатка предполагает возможность изменения строения дикар-боксилата трифенилсурьмы, его растворимости, термической стабильности и склонности к полимеризации.
Дикротонат трифенилсурьмы получали методом окислительного присоединения из кротоновой кислоты, трифенилсурьмы и пероксида водорода:
PhзSb + 2СН3СН=СНС02Н + Н2О2 ^ PhзSb(02CCH=CHCHз)2 + 2Н2О.
Ранее по данному методу получен диацетат трифенилсурьмы в присутствии пероксида водорода [8] и оуео-бутилгидропероксида [9]. Затем этот метод был применен для синтеза и других соединений сурьмы с общей формулой Аг^ЬХ2 (где Х - электроотрицательная группа) [9, 10], в том числе производных акриловой [11] и метакриловой [12] кислот.
В качестве растворителя использовали смесь диэтилового эфира и изопропилового спирта. Выход основного продукта составил 69% после двойной перекристаллизации из смеси хлороформа и гексана.
Данные элементного анализа хорошо согласуются с расчетными значениями. Найдено, %: C 59.71; Н 4.79; Sb 21.10. Вычислено, %: C 59.66; Н 4.82; Sb 23.28.
ИК-спектр дикротоната трифенилсурьмы содержит полосу поглощения средней интенсивности при 454 см-1, соответствующую валентным колебаниям связи Sb-C, полоса поглощения 691 см-1 относится к валентному колебанию связи Sb-0. Полосы с высокой интен-
сивностью с максимумами 1609 см-1 и 1350 см-1 отнесены, соответственно, к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям СОО-группы. Полоса поглощения с максимумом 3054 см-1 соответствует валентным колебаниям С-Н-связей фенильных групп. Полоса поглощения в области 2913-2996 см-1 отнесена к валентным колебаниям С-Н-связей метильных группы. Волновые числа всех указанных колебаний были близки к соответствующим значениям диметакрилата трифенилсурьмы [12].
В спектре :Н-ЯМР дикротоната трифенил-сурьмы в области слабого поля наблюдаются мультиплетные сигналы протонов фенильных групп (8 7.47 м.д. и 8 8.02 м.д.); в области более сильного поля - мультиплеты, соответствующие протонам, входящим в состав двойной связи ( 8 6.74 м.д. и 8 5.70 м.д.), и в области сильного поля - сигнал протонов метильных групп (8 1.75 м.д.).
По данным РСА монокристаллов продукта (табл. 1), выращенных из смеси бензола и гек-сана, атом сурьмы в дикротонате трифенилсурьмы имеет тригонально-бипирамидальную координацию, которая типична для соединений пентакоординированной сурьмы (рис. 1). Кро-тонатные группы находятся в аксиальных позициях, фенильные группы располагаются в экваториальных положениях.
Сумма углов С(Р^)БЪС(Р^) составляет 360°, что точно соответствует плоскому треугольнику в основании бипирамиды (табл. 1). Аксиальный угол 01В^Ь'-01А равен 176.03(7)° (близок к идеальному значению 180°). Фенильные фраг-
^5Л ^10А ^5С ^10С
менты С -С и С -С расположены прак-
тически в одной плоскости (угол между ними составляет 17.1°). Третья Р^группа С5В - С10В развернута относительно двух предыдущих фенильных колец приблизительно на 90° (углы между ними составляют 71.52° и 74.72° соответственно). Такое расположение бензольных колец характерно для всех производных трифенил-сурьмы(У) октаэдрического строения [11, 12].
а /'■\1Л г\2А /'ч1Л/'ч3А
Атомы О , О , С С кротонатной группы лежат в одной плоскости, все углы близки к 120°, что подтверждает участие всех атомов кротоновой группы в образовании единой сопряженной п-электронной системы. Длина связи С2АС3А имеет значение 1.206(4) А, что согласуется с известными значениями для циннамата тетрафенилсурьмы (1.34(5) А) и диметакрилата трифенилсурьмы (1.366(4) А) [10, 12]. Аналогичное строение имеет и второй кротонатный фрагмент. Кротонатные группы практически плоские, средние отклонения атомов от плоскостей
/-ЛВ^2В^1В^2В^3В^4В
ООСССС и ООСССС составляют 0.077(1) А и 0.044(1) А соответственно. Угол между кротонатными фрагментами
1^^'\2^^1^^2^^3^^4А /-ЛВ^2В^1В^2В^3В^4В
ООСССС и ООСССС составляет 2.86°. Обе кротонатные группы имеют выгодную транс-конфигурацию.
В исследуемом соединении обнаружен внутримолекулярный контакт между атомами сурьмы и кислорода карбонильной группы. Расстояния БЪ^.О^ и БЪ\..О2В составляют 2.806(16) А и 2.768(16) А соответственно, что существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3.60 А [12]). Аналогичное взаимодействие наблюдалось для диметакрилата три-фенилсурьмы, однако в этом случае различие
Таблица 1
Длины связей (Л) и валентные углы (ш) в молекуле дикротоната трифенилсурьмы
Связь а, А Связь а, А Связь а, А
БЪ1—О1В 2.1041 (16) С2А—С3А 1.206(3) О2В—С1В 1.211(2)
БЪ1—С5С 2.1062(16) С2В—С3В 1.209(3) О1А—С1А 1.308(2)
БЪ1—С5А 2.1093(15) С3А—С4А 1.510(3) О2А—С1А 1.212(2)
БЪ1—С5В 2.1239(17) С3В—С4В 1.509(3) С1А—С2А 1.474(3)
БЪ1—О1А 2.1505(16) О1В—С1В 1.308(2) С1В—С2В 1.475(3)
Угол град, ю Угол град, ю Угол град, ю
О1В—БЪ1—С5С 90.78(7) с5С—бъ1—с5В 106.57(8) С5А—БЪ1—О1А 89.60(7)
О1В—БЪ1—С5А 92.52(7) с5А—бъ1—с5В 105.97(7) С5В—БЪ1—О1А 88.49(8)
С5С—БЪ1—С5А 147.40(6) О1В—БЪ1—О1А 176.03(7) С1А—О1А—БЪ1 108.40(11)
О1В—БЪ1—С5В 87.70(8) С5С—БЪ1—О1А 89.23(7)
Рис. 1. Молекулярная структура дикро- Рис. 2. Фрагмент кристалла дикротоната трифенилсурьмы, иллюст-тоната трифенилсурьмы рирующий межмолекулярное взаимодействие
Рис. 3. Фрагмент цепочки молекул, иллюстрирующий взаимодействие двойных связей в кристалле дикротоната трифенилсурьмы
между значениями расстояний двух контактов Sb..^^ у центрального атома углерода было более заметно (2.б77 и 2.8бі А) [12]. Наличие взаимодействия атомов Sb'.O^ и Sb'.O^ подтверждается увеличением экваториального угла С5^^С5В (со стороны контакта) до 147.40(б)° и уменьшением углов С5^Ь'С5:в и С5^1^ до 105.97(7)° и 10б.57(8)° соответственно по сравнению с идеальным значением в 120°.
В кристалле дикротоната трифенилсурьмы наблюдалось слабое межмолекулярное взаимодействие между атомом кислорода карбонильной группы одной молекулы и атомом водорода, находящимся в мета-положении фенильной группы другой молекулы. Образуется центросимметричная димерная пара молекул комплексов в кри-
сталле (рис. 2). Расстояние С=О...Н-С составляет 2.54 А, тогда как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов равна 2.72 А.
На рис. 3 приведен фрагмент одномерной цепочки молекул комплекса Ph3Sb(O2CCH=CH-СН3)2, наблюдаемой в кристалле. Расстояние между центрами двойных связей С(2Л)= =C(3А)...C(2В)=C(3В) составляет 3.бб5 А, что является благоприятным для взаимодействия между двойными связями соседних молекул.
Таким образом, в результате работы впервые осуществлен синтез дикротоната трифенил-сурьмы, подтвержден состав продукта данными элементного анализа, ИК- и Н-ЯМР-спектрос-копии, изучено молекулярное строение вещества методом РСЛ.
Таблица 2
Параметры рентгеноструктурного эксперимента
Формула SbO4CMH25
M 523.21
T, K 298(2)
Сингония триклинная
Пр. гр. P-1
а, А 10.3531(4)
b, А 10.4473(3)
с, А 11.9251(4)
а, ° 85.167(3)
в, ° 82.845(3)
Y, ° 69.893(3)
V, А3 1200.61(7)
Z 2
р, г/см3 1.447
^, мм-1 1.177
F(000) 528
Размер кристалла, мм 0.32 x 0.24 x 0.14
Дифрактометр Излучение Монохроматор Тип сканирования Xcalibur, Sapphire3, Gemini MoKa, 1 = 0.71073А графитовый ю-scans
Область сбора данных по 0, град. 3.45 - 32.58
Интервалы индексов отражений -15 < h < 15 -15 < k < 15 -18 < l < 18
Измерено отражений, всего/независимых/ с I > 2a(T)/RInt 27493/8565/6516/0.0267
Число уточняемых параметров 281
GOOF 0.945
R-факторы по F2 > 2a(F2) Ri= 0.0353 wRi= 0.0811
R-факторы по всем отражениям Ri= 0.0509 wRi= 0.0855
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 -0.722/1.125
(^/^)max/(^/^)mean 0/0
Экспериментальная часть
Синтез дикротоната трифенилсурьмы К раствору 2.72 г Ph3Sb в 8 мл диэтилового эфира добавили 1.66 г кротоновой кислоты и раствор 0.86 г пергидроля, содержащий 31.3% Н2О2, в 32 мл изопропилового спирта. Смесь выдерживали при комнатной температуре 24 ч, затем выпавшие кристаллы отделяли фильтрованием, сушили. Получили 2.92 г (72%). Продукт дважды перекристаллизовывали из системы гексан-хлороформ (4:1). Выход очищенного вещества 69%. Т. пл. полученных бесцветных кристаллов 153°С.
Рентгеноструктурный анализ Рентгеноструктурный анализ кристаллов дикротоната трифенилсурьмы выполнялся на автоматическом рентгеновском дифрактометре
Oxford Diffraction Gemini S при комнатной температуре. Параметры рентгеноструктурного эксперимента приведены в табл. 2.
ИК-cпeктp Для регистрации ИК-спектров поглощения был использован ИК-спектрофотометр «IR Pres-tige-21» фирмы Shimadzu, Япония. Для снятия ИК-спектра приготавливали таблетку из бромистого калия с содержанием исследуемого соединения примерно 1%.
^-MMP-cm^p 'Н-ЯМР-спектры снимали в дейтероxлоро-форме. Для регистрации ПМР-спектров был использован ЯМР-спектрометр «Ajilent DD2 400». Расшифровка и моделирование спектров проведены с использованием программы Me-stReNova (демонстрационная версия).
Элементный анализ
Элементный анализ проводился с использованием метода экспресс-гравиметрии, в основе которого лежит пиролитическое сожжение вещества в кварцевой пробирке в токе кислорода.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.», госконтракты ММ 14. В37.21.0254, 14. В37.21.2039.
Список литературы
1. Kensuke N., Akiko N., Yoshiki C. // Macromolecules. 2006. V. 39 (24). P. 8257-8262.
2. Kensuke N., Akiko N., Yoshiki C. // Macromolecules. 2007. V. 40 (5). P. 1372-1376.
3. Котон М.М. Металлоорганические соединения и радикалы. М.: Наука, 1985. С. 13.
4. Пат. U.S. 3. 287. 210 (C1 167-30) Nov. 22. 1966. Appl. Dec. 26. 1967. V. 66. № 19. 85070.
5. Карраер Ч., Моран М. Металлоорганические полимеры. М.: Мир, 1981. 121 с.
6. Bерxовыx Р.А., Додонов B.A., Гущин A.B. // Тез. докл. IV Bсерос. конф. по xимической теxнологии с междунар. участием ХТ'12, Москва, 2012. Т. 3. С. 69-71.
7. Markin A.V., Letyanina I.A., Ruchenin V.A., Smirnova N.N., Gushchin A.V., Shashkin D.V. // J. Chem. Eng. 2011. V. 56. С. 3657-3662.
8. Thepe T.C., Garascia R.I., Selvoski M.A., Patell
A.N. // Ohio S. Sci. 1977. V. 77. № 3. P. 134-135.
9. Гущин A.B. Автореферат дис. ... д-ра xmn. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1998. 38 с.
10. Шарутина O.K., Шарутин B.B., Сенчурин
B.Q, Фукин T.K., Заxаров Л.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. // Известия АН. Серия xимическая. 1996. № 1. С. 194.
11. Гущин А^., Прыткова Л.К, Шашкин Д^., Додонов BA., Фукин T.K., Баранов E.B., Шавырин А.С., Рыкалин BH. // Bестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. Bbm. 3 (1).
C. 95-99.
12. Гущин А^., Шашкин Д^., Прыткова Л.К, Сомов HB., Баранов E.B., Шавырин А.С., Рыкалин BH. // Журн. общей xm^m. 2011. Т. 81. Bbm. 3. С. 397-400.
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF TRIPHENYLANTIMONY DICROTONATE A. V. Gushchin, O.S. Kalistratova, R.A. Verkhovykh, N. V. Somov, D. V. Shashkin, V.A. Dodonov
Triphenylantimony dicrotonate has been obtained in a reaction of triphenylantimony with crotonic acid in the presence of hydrogen peroxide which has been confirmed by elemental analysis, IR and 'H-NMR spectroscopic data. According to XRDA data, triphenylantimony dicrotonate is a distorted trigonal-bipyramidal antimony complex with three phenyl groups at the base and two crotonic groups at the vertices of the bipyramid.
Keywords: triphenylantimony, triphenylantimony dicrotonate X-ray diffraction analysis (XRDA), crystal structure.
