CC BY
20
Химия элементоорганических соединений
УДК 547.1'13 DOI: 10.14529/chem170206
РЕАКЦИЯ ТРИФЕНИЛВИСМУТА С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И ТРЕТ-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДОМ
А.В. Гущин1, Н.В. Соколова1, М.А. Гиричева2, Ю.А. Грачёва1
1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород
2 Лицей № 40, г. Нижний Новгород
Реакция трифенилвисмута с салициловой кислотой и трет-бутилгидропероксидом в эфире при комнатной температуре приводит к образованию дисалицилата трифенилвисмута. Строение продукта подтверждено методами ЯМР и ИК спектроскопии, элементного анализа.
Ключевые слова: трифенилвисмут, салициловая кислота, трет-бутил-гидропероксид, дисалицилат трифенилвисмута.
Введение
В настоящее время актуальной и быстро развивающейся областью химии является химия элементоорганических соединений V группы. Висмуторганические соединения с карбоксилат-ными остатками имеют важное фундаментальное и прикладное значение. Они используются в качестве эффективных реагентов в тонком органическом синтезе для введения фенильных групп по гидрокси-группам спиртов, фенолов, енолов, по амино-группам алифатических и ароматических аминов, по С-Н связям непредельных соединений, кетонов, фенолов [1-3]. Производные висмута с салициловой кислотой применяются в качестве лекарственных препаратов для лечения расстройств желудочно-кишечного тракта, в том числе трисалицилат висмута [4], дисалицилат фенилвисмута [5]. Большой интерес вызывает исследование строения салицилатных соединений висмута, так как наличие в салицилатном остатке наряду с нуклеофильными электронодонорны-ми кислородными центрами также кислого атома водорода приводит к возможности разных вариантов координации лиганда с центральным атомом металла, что может приводить к изменению биологической активности вещества [6], к получению биметаллических оксидных материалов [7, 8].
Дисалицилат трифенилвисмута был синтезирован из дихлорида трифенилсурьмы по реакции с серебряной солью салициловой кислоты в ТГФ [6] либо с салициловой кислотой в дихлормета-не [9]. Взаимодействием трифенилвисмута с салициловой кислотой в мягких условиях можно получать как дисалицилат фенилвисмута(Ш) [8], так и дисалицилат трифенилвисмута^), причем в присутствии малых количеств пероксида водорода выход последнего возрастает [10].
Целью данной работы было осуществление синтеза дисалицилата трифенилвисмута по методу окислительного присоединения трет-бутилгидропероксида к трифенилвисмуту в присутствии салициловой кислоты.
Экспериментальная часть
Очистка растворителей и реактивов. Бензол, Е^О и ТГФ сушили над безводным хлоридом кальция, перегоняли и хранили над натриевой проволокой. Хлороформ сушили над безводным хлоридом кальция и перегоняли. Петролейный эфир использовали без предварительной очистки. Безводный BiQ3 очищали сублимацией (350 °С, 0,5 мм рт. ст.).
Синтез трифенилвисмута. Трифенилвисмут синтезировали по известной методике [1] из BiQ3 и PhMgBr с использованием смеси бензола и ТГФ (1:2) в качестве растворителя.
Реакция трифенилвисмута с салициловой кислотой и трет-бутилгидропероксидом проводилась в мольном соотношении 1:2:1 в растворе диэтилового эфира при комнатной температу-
Химия элементоорганических соединений
ре. К раствору Ph3Bi 2.20 г (5 ммоль) в 10 мл эфирадобавили o-HOC6H4COOH 1,38 г (10 ммоль), 0,45 г /-BuOOH (5 ммоль) в 5 мл эфира. Через час начиналось выпадение кристаллов. Через двое суток выход отфильтрованного продукта составил 84 % (3 г), т. пл. 170-172 °С. Для очистки перекристаллизацией 3 г вещества перемешивали с 13 мл теплого хлороформа, раствор отфильтровали. Фильтрат упарили с водоструйным насосом до 3 мл на теплой водяной бане, затем добавляли 12 мл петролейного эфира. Получили желтоватый порошок очищенного дисалицилата три-фенилвисмута массой 1,47 г, т. пл. 170 °C (с разложением). Найдено, %: Bi 29,1. Вычислено для С32Н25ВЮ4, %: Bi 29,3.
ЯМР спектры изучали в CDCl3 на спектрометре Agilent DD2 400, США. Расшифровка и моделирование спектров проведены с использованием программы MestReNova (демонстрационная версия).
ИК спектры изучали в таблетке KBr на спектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21, Япония.
Элементный анализ на содержание висмута проводили комплексонометрическим методом после предварительной минерализации вещества по методике [12].
Обсуждение результатов
Синтез дисалицилата трифенилвисмута осуществляли по реакции окислительного присоединения трет-бутилгидропероксида к трифенилвисмуту в присутствии салициловой кислоты в соответствии со следующим уравнением:
Ph3Bi + i-BuOOH + 20-HOC6H4COOH ^ Ph3Bi(O2CC6H40H-o)2 + H2O + i-BuOH
Данные :Н ЯМР спектра полученного дисалицилата трифенилвисмута приведены в табл. 1. В области слабого поля наблюдается синглет 11,55 м.д., хотя литературных данных [11] о нём нет.
В области 6,81-8,25 расположены сигналы протонов С6Н5 группы у атома висмута и С6Н4 группы салицилатного остатка. Нам удалось отдельно идентифицировать сигналы протонов С6Н4 салицилатной группы по экспериментальным значениям для чистой салициловой кислоты, а также по спектру, смоделированному в программе MestReNova.
Соотношение интегральной интенсивности пика фенольной группы ОН (11,55 м.д.) и суммарной интенсивности пиков ароматических протонов групп С6Н5 и С6Н4 (6,81-8,25 м.д.) оказалось равным 2/24 что очень близко к теоретическому значению 2/23 в соответствии с формулой Ph3Bi(O2CC6H4OH-o)2. Такое соотношение, определенное по спектру продукта до очистки перекристаллизацией, составило 2/25, что выше теории.
Таблица 1
Данные 1Н ЯМР спектра Ph3Bi(O2CC6H4OH-o)2 и салициловой кислоты, м.д.
Вещество Ph3Bi(O2CC6H4OH-o)2 HOOCC6H4OH-0
Тип протонов, мультиплетность Лит. [11] До перекр. После перекр. Модель* Эксперимент
5, 2Н, ОН - 11,56 11,55 4,02 3,86
Примесь - 8,30 8,45 - -
т, 6Н, о-Н групп Ph 8,36 8,26 8,25 - -
Примесь - 8,03 8,04 - -
т^), 2Н, Н-6 групп С6Н4 7,85 7,83 7,82 7,88-7,89 7,93-7,95
т, 9Н, р-Н групп Ph 7,79 7,63 7,63 - -
т, 9Н, т -Н групп Ph 7,62 7,49 7,49 - -
тф, 2Н, Н-4 групп С6Н4 7,37 7,33 7,33 7,39-7,42 7,51-7,55
т, 4Н, Н3/5 групп С6Н4 6,80 6,81 6,81 (d) 6,94-6,96 (t) 7,02-7,06 (d) 7,00-7,02 (t) 6,93-6,96
Примечание. *Программа MestReNova.
Спектр 13С ЯМР перекристаллизованного дисалицилата трифенилвисмута содержал 10 интенсивных пиков, соответствующих литературным данным [11]:
115.19 м.д. (С1 - ОН), 117.08 (С3 - ОН), 118.59 (С5 - ОН), 131.25 (С6 - ОНО, 131.46 (С4 -PhзBi), 131.78 (С3 - PhзBi), 134.14 (С2 - PhзBi), 134.71 (С4 - СбЩ, 161.49 (С2 - СбЩ, 175.06
Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.
2017, vol. 9, no. 2, pp. 45-49
Гущин А.В., Соколова Н.В., Гиричева М.А., Грачёва Ю.А.
Реакция трифенилвисмута с салициловой кислотой и трет-бутилгидропероксидом
(С=О). Кроме этих сигналов содержался один интенсивный пик 159.48 м.д. и три малоинтенсивных пика 132.00, 133.96, 134.42 м.д. неидентифицированных примесей.
Данные ИК спектра Р^В^О2СС6Н4ОН-о)2 приведены в табл. 2. Полоса поглощения 668 см1 относится к валентным колебаниям Bi-C связи. Это соответствует литературным данным 693 см1 для трифенилвисмута [13]. Полоса 436 см-1 соответствует связи Bi-О. Сигналы 1626 и 1389 см1 относятся соответственно к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям СОО группы и близки к литературным данным для Р^В^О2СС6Н4ОН-о)2 [11]. Подобные колебания СОО группы в салициловой кислоте [13] имеют сигналы 1662 и 1326 см1 соответственно. Сигнал 3052 см-1 относится к валентным колебаниям СН связей фенильных групп, что соответствует литературным данным 3060 см-1Р^В^О2СС6Н4ОН-о)2 [11], для трифенилвисмута 3046 см-1 [13]. Сигнал в области 3448 см-1 отнесён нами к валентным колебаниям фенольной ОН группы, что превышает значение 3240 см-1 в свободной салициловой кислоте [13].
Таблица 2
Данные ИК спектра РИзВ^ССеНдОН-оЬ см1
Соединение v(MC) v(MO) Va(COO) Vs(COO) v(CH) v(OH)cooh V(OH)ArOH
Дисалицилат трифенилвисмута 668 666* 436 1626 1625* 1389 1375* 3052 3060* - 3448
Салициловая кислота - - 1662 1326 3013 2605 3240
Трифенилвисмут 693** - - - 3046** - -
Примечание.
*Литературные данные [11]. ** Литературные данные [13].
Таким образом, данные ЯМР и ИК спектров и элементного анализа подтверждают строение полученного дисалицилата трифенилвисмута.
Выводы
Синтезирован дисалицилат трифенилвисмута методом окислительного присоединения из Ph3Bi, o-HOC6H4COOH и г-BuOOH в диэтиловом эфире с выходом 84 %. Т. пл. 170 °С. Строение продукта подтверждено методами ЯМР, ИК, элементного анализа.
Литература
1. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский - М.: Наука, 1976. - 483 с.
2. Suzuki, H. Organobismuth chemistry / H. Suzuki, Y. Matano. - Amsterdam-London-New York-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo, Elsevier, 2001. - 619 p.
3. Sharutin, V.V. Synthesis and Structure of Aryl Bismuth Compounds / V.V. Sharutin, I.V. Egorova, O.K. Sharutina // Butlerov Communications. - 2004. - V. 5. - No. 1. - P. 16-25.
4. Thurston, J.H. Towards a molecular model for bismuth(III) subsalicylate. Synthesis and solid-state structure of [Bi(Hsal)3(bipy)(C7H8)]2 and [Bi(Hsal)(sal)(1,10-phenanthroline)(C7H8)]2 / J.H. Thurston, E.M. Marlier, K.H. Whitmire // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 2002. - No. 23. - P. 2834-2835. DOI: 10.1039/b209188g.
5. Stavila, V. Synthesis and characterization of new phenylbis(salicylato)bismuth(III) complexes / V. Stavila, J.C. Fettinger, K.H. Whitmire // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 3321-3328. DOI: 10.1021/om070115c.
6. Characterising secondary bonding interactions within triarylorganoantimony(V) and organobismuth(V) complexes / H. Barucki, S.J. Coles, J.F. Costello et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 2000. - P. 2319-2325. DOI: 10.1039/b002337j.
7. Thurston, J.H. Heterobimetallic Bismuth-Transition Metal Salicylate Complexes as Molecular Precursors for Ferroelectric Materials. Synthesis and Structure of Bi2M2(sal)4(Hsal)4(OR)4 (M = Nb, Ta; R = CH2CH3, CH(CH3)2), Bi2Ti3(sal)8(Hsal)2, and Bi2Ti4(OiPr)(sal):0(Hsal) (sal = O^H^-O; Hsal = O2CC6H4-2-OH) / J.H. Thurston, K.H. Whitmire // Inorganic Chemistry. - 2002. - V. 41. - No. 16. -P. 4194-4205. DOI: 10.1021/ic0255454.
Химия элементоорганических соединений
8. Thurston, J.H. Molecular Precursors for Ferroelectric Materials: Synthesis and Characterization of Bi2M2(^-O)(sal)4(Hsal)4(OEt)2 and BiM^-O^salMHsalMOP^ (sal = O2CC6H4O, Hsal = O2CC6H4OH) (M = Nb, Ta) / J.H. Thurston, K.H. Whitmire // Inorganic Chemistry. - V. 42. - No. 6. -P. 2014-2023. DOI: 10.1021/ic026108s.
9. Synthesis and Structural Study of TriphenylbismuthBis(Salicylate) / K. Feham, A. Benkadari, A. Chouaih et al. // Crystal Structure Theory and Applications. - 2013. - V. 2. - No. 1. - P. 28-33. http://file.scirp.org/pdf/CSTA_2013032916543204.pdf
10. Kumar, I. Structural diversity in phenyl bismuth(III) bis(carboxylate) complexes / I. Kumar, P. Bhattacharya, K.H. Whitmire // Journal of Organometallic Chemistry. - 2015. - V. 794. - P. 153167. http://dx.doi.org/10.1016/jjorganchem.2015.06.023.
11. Kumar, I. Facile One-Pot Synthesis of Triphenylbismuth(V) Bis(carboxylate) Complexes / I. Kumar, P. Bhattacharya, K.H. Whitmire // Organometallics. - 2014. - V. 33. - No. 11. -P. 2906-2909. DOI: 10.1021/om500337z.
12. Synthesis of triphenylbismuthbis(2-methylpropenoate) / V.A. Verkhovykh, O.S. Kalistratova, A.I. Grishina et al. // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. - 2015. - V. 7. -No. 3. - P. 61-65.
13. Чумаевский, Н.А. Колебательные спектры элементоорганических соединений элементов IVB и VB групп / Н А. Чумаевский. - М.: Наука, 1971. - 244 с.
Гущин Алексей Владимирович - доктор химических наук, профессор, профессор кафедры органической химии, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23. E-mail: gushchin4@yandex.ru
^колова Наталья Викторовна - студент химического факультета, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23. E-mail: sonaita@mail.ru
Гиричева Марина Антоновна - учащаяся 11 класса, лицей № 40, г. Н. Новгород. 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23. E-mail: margir06.05@gmail.com
Грачёва Юлия Александровна - аспирант химического факультета, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23. E-mail: yulia17gra4ova@mail.ru
Поступила в редакцию 11 марта 2017 г.
DOI: 10.14529/chem170206
REACTION OF TRIPHENYLBISMUTH WITH SALICYL ACID AND TERT-BUTYLHYDROPEROXIDE
A.V. Gushchin1, gushchin4@yandex.ru N.V. Sokolova1, sonaita@mail.ru M.A. Giricheva2, margir06.05@gmail.com Yu.A. Gracheva1, Yulia17Gra4ova@mail.ru
1 Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Nizhny Novgorod, Russian Federation
2 Lyceum № 40, Nizhny Novgorod, Russian Federation
The reaction of triphenylbismuth with salicyl acid and tert-butylhydroperoxide in ether at room temperature gives triphenylbismuthbissalicylate. The product structure is confirmed by NMR, IR, and elemental analysis.
Keywords: triphenylbismuth, salicyl acid, tert-butylhydroperoxide, triphenylbismuthbissalicylate.
Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.
2017, vol. 9, no. 2, pp. 45-49
Гущин А.В., Соколова Н.В., Гиричева М.А., Грачёва Ю.А.
Реакция трифенилвисмута с салициловой кислотой и трет-бутилгидропероксидом
References
1. Kocheshkov K.A., Skoldinov A.P., Zemlyanskii N.N. Metody elementoorganicheskoy khimii. Sur'ma, vismut [Methods of Organometallic Chemistry. Antimony, Bismuth]. Moscow, Nauka Publ., 1976.483 p.
2. Suzuki H., Matano Y. Organobismuth chemistry. Amsterdam-London-New York-Oxford-Paris-Shannon-Tokyo, Elsevier, 2001. 619 p.
3. Sharutin V.V., Egorova I.V., Sharutina O.K. Synthesis and Structure of Aryl Bismuth Compounds. Butlerov Communications, 2004, vol. 5, no. 1, pp. 16-25. (in Russ.)
4. Thurston J.H., Marlier E.M., Whitmire K.H. Towards a molecular model for bismuth(III) subsalicylate. Synthesis and solid-state structure of [Bi(Hsal)3(bipy)(C7H8)]2 and [Bi(Hsal)(sal)(1,10-phenanthroline)(C7H8)]2. J. Chem. Soc. Chem. Comm., 2002, no. 23, pp. 2834-2835. DOI: 10.1039/b209188g.
5. Stavila V., Fettinger J.C., Whitmire K.H. Synthesis and Characterization of New Phenylbis(salicylato)bismuth(III) Complexes. Organometallics, 2007, vol. 26, pp. 3321-3328. DOI: 10.1021/om070115c.
6. Barucki H., Coles S.J., Costello J.F., Gelbrich T., Hursthouse M.B. Characterising Secondary Bonding Interactions Within TriarylOrganoantimony(V) and Organobismuth(V) Complexes. J. Chem. Soc. Dalton Trans, 2000, pp. 2319-2325. DOI: 10.1039/b002337j.
7. Thurston J.H., Whitmire K.H. Heterobimetallic Bismuth-Transition Metal Salicylate Complexes as Molecular Precursors for Ferroelectric Materials. Synthesis and Structure of Bi2M2(sal)4(Hsal)4(OR)4 (M = Nb, Ta; R = CH2CH3, CH(CH3)2), Bi2Ti3(sal)8(Hsal)2, and Bi2Ti4(OiPr)(sal):0(Hsal) (sal = O2CC6H4-2-O; Hsal = O2CC6Hr2-OH). Inorganic Chemistry. 2002. V. 41. No. 16. Pp. 4194-4205. DOI: 10.1021/ic0255454.
8. Thurston J.H, Whitmire K.H. Molecular Precursors for Ferroelectric Materials: Synthesis and Characterization of Bi2M2(^-OXsal)4(Hsal)4(OEt)2 and BiM4(^-O)4(sal)4(HsalMOiPr)4 (sal = O2CC6H4O, Hsal = O2CC6H4OH) (M = Nb, Ta). Inorganic Chemistry, 2003, vol. 42, no. 6, pp. 2014-2023. DOI: 10.1021/ic026108s.
9. Feham K., Benkadari A., Chouaih A., Miloudi A., Boyer G., Abed D.E. Synthesis and Structural Study of TriphenylbismuthBis(Salicylate). Crystal Structure Theory and Applications, 2013, vol. 2, no. 1, pp. 28-33. http://file.scirp.org/pdf/CSTA_2013032916543204.pdf
10. Kumar I., Bhattacharya P., Whitmire K.H. Structural Diversity in Phenyl Bismuth(III) Bis(carboxylate) Complexes. Journal of Organometallic Chemistry, 2015, vol. 794, pp. 153-167. http://dx.doi.org/ 10.1016/j .jorganchem.2015.06.023.
11. Kumar I., Bhattacharya P., Whitmire K.H. Facile One-Pot Synthesis of Triphenylbismuth(V) Bis(carboxylate) Complexes. Organometallics, 2014, vol. 33, no. 11, pp. 2906-2909. DOI: 10.1021/om500337z.
12. Verkhovykh V.A., Kalistratova O.S., Grishina A.I., Artemova V.G., Gushchin A.V. Synthesis of TriphenylbismuthBis(2-methylpropenoate). Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry, 2015, vol. 7, no. 3, pp. 61-65.
13. Chumaevskij N.A. Kolebatel'nye spektry elementoorganicheskikh soedineniy elementov IVB i VB grupp [Vibration Spectra of Organoelement Compounds of IVB and VB Groups Elements]. Moscow, Nauka Publ., 1971. 244 p.
Received 11 March 2017
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Реакция трифенилвисмута с салициловой кислотой и трет-бутилгидропероксидом / А.В. Гущин, Н.В. Соколова, М.А. Гиричева, Ю.А. Грачёва // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2017. - Т. 9, № 2. - С. 45-49. DOI: 10.14529/chem170206
FOR CITATION
Gushchin A.V., Sokolova N.V., Giricheva M.A., Gra-cheva Yu.A. Reaction of Triphenylbismuth with Salicyl Acid and Tert-Butylhydroperoxide. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2017, vol. 9, no. 2, pp. 45-49. (in Russ.). DOI: 10.14529/chem170206
