ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА МЕТОДОМ ДИПОЛЬНЫХ МОМЕНТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.18

А. Ф. Керемов, С.А. Алиева, С.А. Джамалова, М.А. Гаджиметова Исследование строения производных пиримидина методом дипольных моментов

Дагестанский государственный университет; dsveta77@mail.ru

В статье описываются исследования строения производных пиримидина методом дипольных моментов. Вывод о строении пиримидиновых производных сделан на основании сопоставления экспериментальных значений дипольных моментов и векторно рассчитанных значений. Установлена закономерность в изменении величин дипольных моментов в соответствии с изменением индукционного и меза-мерного эффектов.

Ключевые слова: дипольный момент, спектральный метод, пиримидин, четыреххлористый углерод, диэлектрическая проницаемость.

This paper presents the research data on the structure of pyrimidine bi-products obtained by dipolar moments method. The conclusion about the pyrimidine bi-product structure has been drawn on the basis of comparison of experimental values of the dipolar moments and vectorially calculated values. Regularities in changing dipolar moments values in accordance with the changes in induction and mesomeric effects have been established.

Keywords: dipolar moment, spectral method, pyrimidine, four-chloride carbon, dielectric permeability.

Дипольный момент является важной молекулярной константой, характеризующей электрическую симметрию молекулы. Значение дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-механических расчетов. Современная органическая химия большое внимание уделяет изучению количественной зависимости между химическим строением и физико-химическими свойствами органических соединений. Одним из методов установления такой зависимости является корреляционный анализ. В связи с этим представляло интерес исследовать производные пиримидина и установить зависимость между величинами дипольных моментов и индукционными константами Тафта /а*/ заместителей. Кроме того, рассматриваемые объекты интересны с точки зрения их использования в качестве лигандов в реакциях комплексообразования.

В качестве объектов исследования нами были использованы производные пиримидина.

Cl N(CH3)2

N

1) ,

4N cl

4-6-дихлор-5-аминопиримидин

N

2) ч

4N cl

4-диметиламино-5-нитро-6-хлорпиримидин

OCH,

N

3)

N Cl

4-метокси-5-нитро-6-хлорпиримидин

4)

N

N Cl

4-6-дихлор-5-нитропиримидин

2

2

2

2

Данные соединения являются интересными с точки зрения оценки влияния индукционного эффекта, эффекта сопряжения на величину дипольного момента в зависимости от варьируемого полярного заместителя.

Очистка растворителя, который использовался в работе, проводилась в соответствии с требованиями, предъявляемыми растворителям при определении дипольных моментов.

В качестве растворителя был использован четыреххлористый углерод. Четыреххло-ристый углерод сушили прокаленным хлоридом кальция и перегоняли из колбы с эффективным дефлегматором на водяной бане, собирая фракцию с Ткип = 76,7-77,2 0С.

Кратко рассмотрим методику измерения диэлектрической проницаемости s и расчета дипольных моментов. Измерение статистической диэлектрической проницаемости s исследуемых растворов проводилось на приборе «измеритель емкости цифровой Е 8-4» при температуре 25 0С.

Расчет величин диэлектрической проницаемости s растворов осуществляется по формуле

= /Х ~ СС Вр - ля -1) +1

С р - ля С0 , (1)

где sx, СХ - диэлектрическая проницаемость и емкость исследуемого раствора. Плотности растворов определялись в пикнометре, проградуированном по бидистиляту при температуре 25 ± 0,1 0С.

Сам эксперимент сводился к измерению диэлектрической проницаемости и плотности четырех разбавленных растворов исследуемого соединения в интервале концентраций растворенного вещества от 0,1 до 0,04 мольных долей. При расчете дипольных моментов использовался метод Гедестранда. По данному методу экстраполяцией к нулевой концентрации диэлектрической проницаемости s и плотности d, которые являются линейными функциями концентраций, в мольных долях X растворенного, получают s«, и d«. Для расчета полярной поляризации растворенных веществ использовали формулу Гедестранда:

р S0 -1 /1 ^ ,, 3ов0 - Жв0 - 1)(в0 +2) пл

P2« =-пш~Т + /0-2-, (2)

в« + 2 d0 d0(s0 + 2)2

где s0, d0, - диэлектрическая проницаемость, плотность и молекулярный вес растворителя; М - молекулярный вес растворенного вещества; а и Р - коэффициенты, которые находят из уравнения вх = в« (1 + oNх ), dX = s« (1 + J3Nx ), где NX - мольная доля растворителя и раствора; d0, dX - плотность растворителя и раствора.

Для точности расчет результатов проводили на компьютере Acer с процессором Pentium 4 на программе, составленной на языке Delphi, по методу наименьших квадратов [1].

Величины дипольных моментов рассчитывались по формуле

/ = 0,0128^(Р0р - Рдеф ) • Т . (3)

Исследование большинства структурных проблем, проводимое с помощью данных о дипольных моментах молекул, основывается на сопоставлении экспериментальных величин дипольных моментов с величинами, рассчитанными по аддитивной схеме. Принципиальная идея последней была предложена в 1923 г. Томсоном, который указал, что дипольный момент многоатомной молекулы д можно рассматривать как результат

векторного сложения дипольных моментов, принадлежащих отдельным связям. Для молекулы, содержащей л связи различных типов,

М = Е Щ , (4)

где ^ - момент, характеризующий >ную связь.

Интерпретация данных, полученных в результате определения дипольных моментов, основана на сопоставлении экспериментальных д(эксп) и расчетных д(расч.) величин. Существует много методов векторного расчета дипольных моментов органических соединений. Одним из них является метод Эндо и Ито [2]. Этот метод основан на нахождении направления результирующего момента родоначального соединения. В нашей работе таким соединением является пиримидин, дипольный момент которого равен 2 [3].

У

Ro

^=С1,ОСН3^-(СН3)2 R2=NH2,NO2

х

Rз=Cl

Rз

Сложение векторов производят по осям координат (МХ, МУ), используя соответствующие углы. Расчет был также произведен на компьютере. В программе и работе приводится дипольный момент групп и фрагмента, обозначенный через д. Расчет проводился по формуле

7 2 2 Их + И у .

Таблица 1

4-6-дихлор-5-аминопиримидин

д фрагмента угол

-1,59 60

-1,59 300

-1,53 48,5

2,00 180

Результат расчета по векторной схеме: д (расч) = 4,740428 Д.

Таблица 2

4-диметиламино-5-нитро-6-хлорпиримидин

д фрагмента угол

1,28-4,01-1,59 2,00 72

60

120

240

Результат расчета по векторной схеме: д (расч)= 5,851645 Д.

Таблица 3

4-метокси-5-нитро-6-хлорпиримидин

д фрагмента угол

-1,59 72

-4,01 60

-1,59 120

2,00 240

Результат расчета по векторной схеме: д (расч) = 5,662999 Д.

Таблица 4

4, 6-дихлор-5-нитропиримидин

Результат

д фрагмента угол

-4,01 60

-1,59 120

1,58 30

2,00 240

расчета по век-

торной схеме: д (расч) = 5,662999 Д.

Наличие той или иной конформации может определяться возникающими стериче-скими препятствиями. Для всех сопряженных систем наиболее стабильным в отсутствие серьезных пространственных помех является компланарное строение. Примером может служить молекула дифенила, в которой энергия делокализации зависит от наличия у связи между кольцами характера двоесвязанности. Известно, что энергия делокализации уменьшается пропорционально cos2ф угла поворота между кольцами. Поэтому пространственные факторы вызывают сравнительно незначительный поворот вокруг связи и при этом не уничтожают полностью энергию делокализации.

Таблица 5

№ Название дэксп. двыч.

1 4-6-дихлор-5 -аминопиридин 4,16 4,74

2 4-диметиламино-5-нитро-6-хлорпиримидин 5,87 5,85

3 4-метокси-5-нитро-6-хлорпиримидин 5,20 5,66

4 4-6-дихлор-5-нитропиримидин 7,14 7,60

Высокие значения дипольных моментов как экспериментальные, так и векторно-рассчитанные можно отнести за счет высокой полярности заместителей в пиримидино-вом кольце, КН2 и С1 являются электронно-донорами, а группа N02 - сильным акцептором электронов, поэтому в молекулах наблюдается эффективное электронное смещение, а это приводит к полярности молекулы, которая выражается величиной дипольно-го момента.

Рис. 1

О нарушении компланарности, связанном со стерическими препятствиями в молекулах 1, 3 и 4 можно судить при сопоставлении двыч и дэксп (табл. 5). Правда, разница в значениях двыч и дэксп невелика, но все-таки она существует. Введение в 4 положение вместо хлора метоксигруппы повышает значение дипольного момента в соединении 3 по сравнению с соединением 2. Метоксигруппа является более сильным донором электронов, чем хлор, и смещение электронной плотности в сторону пиримидинового кольца в данном случае является более эффективным.

При сравнении дипольных моментов в соединениях 2, 3, 4, в которых варьируются заместители в положении 4, их можно расположить по убывающей способности, как доноров N(CHb)2 > ОСНз > С1.

Интересно отметить, что в названных соединениях, несмотря на то, что существуют большие стерические препятствия для копланарных структур в этих молекулах особенно в соединениях 2 и 3, большого отклонения значений двыч и дэксп не замечается. Это можно объяснить сложностью этих молекул с электронной точки зрения, т. к. в них наряду с донорами введены и акцепторы и, кроме того, присутствуют два атома азота пи-римидинового кольца. Поэтому сделать однозначное заключение о причинах такого совпадения двыч и дэксп невозможно.

Была установлена закономерность в изменении величин дипольных моментов в соответствии с изменением индукционного эффекта и эффекта мезомерного.

Установлена корреляционная зависимость между экспериментальной величиной ди-польного момента и индукционной.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают предположения, сделанные на основании значений дипольных моментов, об электронном влиянии разного рода заместителей на пиримидиновое кольцо.

Выводы

1. По значениям дипольных моментов можно сделать заключение о силе индукционного и мезомерного эффектов заместителей разного рода.

2. Предположения о структуре производных пиримидина, сделанные на основании данных по дипольным моментам, подтверждены ИК-спектрами.

Литература

1. www.ctl.mprei.Dog.Handler. 05.05.10

2. www.physdep.isu.ru 25.04.10

3. Мищенко К.Г., Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин. -М.: Химия, 2000.

4. Тафт Р. У. Пространственные эффекты в органической химии. - М., 1980.

5. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М., 1963. - С. 93.

Поступила в редакцию 13 декабря 2012 г.