CC BY
100Воларович М.П. Чураев Н.В.
ИССЛЕДОВАНИЕ
СТЕПЕНИ
ДИСПЕРСНОСТИ
ТОРФА
Впервые статья опубликована в 1955 г. в трудах Московского торфяного института. Выпуск 3. С. 33-57.
ведение
Степень дисперсности торфа является характеристикой, во многом определяющей физикомеханические и коллоидные свойства торфа. Изучение изменений дисперсного состава, происходящих вследствие разложения торфа в естественных условиях, переработки торфа различными механизмами, коагуляции и т. п., позволяет глубже исследовать эти процессы и, следовательно, отыскивать наиболее рациональные пути решения различных технологических вопросов.
Изучению степени дисперсности торфа, однако, посвящено до сего времени немного работ. Известны исследования Е.П. Семенского и Х.И. Ривкиной [1, 2, 3], применявших метод пипетки,
A.В. Думанского с сотрудниками [4],
М.П. Воларовича и Т.М. Кузьминской [5], пользовавшихся седиментометром акад. П.А. Ребиндера, Л.И. Кутайса [6], использовавшего метод отмучивания,
B.Е. Раковского и М.А. Раковской [7], изучавших различие химического состава отдельных фракций торфа. Однако пипеточ-ный и гидростатический способы седи-ментометрического анализа для торфа не получили широкого распространения.
При выборе принципа работы седи-ментометра для анализа торфяных суспензий мы остановились на успешно применяющемся в настоящее время методе непрерывного взвешивания осадка в чашечке, предложенном проф.
Н.А. Фигуровским [8], как на наиболее точном и простом методе. Седиментометр
Н.А. Фигуровского, как известно, представляет собою опущенную в цилиндр с суспензией чашечку, подвешенную на упругом (стеклянном) шпице. По деформации этого шпица определяется изменение веса частиц, оседающих на чашечку. Однако в первых же опытах с седиментометром
Н.А. Фигуровского было замечено, что торфяные суспензии обладают рядом особенностей, требующих внесения изменений в конструкцию прибора.
1. Некоторые особенности торфяных суспензий
Торфяные суспензии являются сложными полидисперсными системами, отличающимися разнообразием размеров, форм и материала составляющих их частиц. Это должно быть учтено при проведении седиментометрического аналлза торфа.
В проводившихся ранее опытах по дисперсионному анализу торфа за истинную плотность оседающих частиц принималась плотность сухого вещества торфа как постоянная для частиц всех размеров. Однако уже первые наблюдения за оседанием частиц торфа в воде показали, что скорости оседания частиц, вычисленные по формуле Стокса по плотности сухого вещества, не соответствуют действительным скоростям оседания. Поэтому для проведения достаточно точного седимен-тометрического анализа необходимо определение истинной плотности оседающих частиц. Такое определение проводилось путем непосредственного определения скоростей падения и размеров частиц, оседающих в поле зрения микроскопа с отсчетной шкалой.
В результате этих опытов было установлено, что частицы торфяных суспензий обладают аномалией плотности: истинная плотность оседающих частиц торфяных суспензий не постоянна, а уменьшается с увеличением размеров частиц. На рис. 1 приведен график зависимости разности плотностей Ау г/см3 оседающих частиц торфа и дисперсионной среды (воды) от величины радиуса частиц г в микронах. Значения Ау и г отложены по осям графика в логарифмическом масштабе. Значительный разброс опытных точек связан с возможным различием в составе вещества, образующего частицы одинаковых размеров, и ошибками наблюдений. В качестве первого приближения оказывается возможным проведение некоторой осред-няющей кривой, изображенной на графике. Пунктирной линией на этом графике показана плотность сухого вещества торфа. Как видно из графика, истинная плотность оседающих частиц может значительно от нее отклоняться, становясь для частиц размерами 250-300 ц равной 1,02-
1,03 г/см3. Истинная же плотность осе-
дающих крупных волокон может доходить даже до 1,008 г/см3.
л !г г/с»3
Рис. 1. График зависимости между истинной плотностью оседающих частиц торфа и их размерами
Причиной аномалии плотности является присутствие в частицах торфа воздуха, а также воды в той или иной форме связи - осмотической, капиллярной, сольватной. Аномалия плотности дисперсных тел была известна ранее; в частности она замечена также у дымов и пыл эй [9]. Таким образом, при обработке данных седи-ментометрического анализа необходимо учитывать, что частицы равных размеров имеют и разную плотность.
Полидисперсность торфяных суспензий, а также разнообразие форм частиц увеличивает, при прочих равных условиях, склонность системы к ортокине-тической коагуляции. Ортокинетическая коагуляция проявляется в агрегировании частиц в п зоцессе их совместного оседания и приводит к искажению истинной дисперсности системы.
Устранение влияния ортокинетиче-ской коагуляции на ход седиментометри-ческого анализа возможно путем подбора соответствующей малой концентрации дисперсной фазы. С этой целью были проведены специальные опыты по определению той максимальной концентрации, при которой для данных условий опыта
ортокинетическая коагуляция не будет иметь места.
Результаты опытов приведены на рис. 2, где изображены кривые распределения по размерам частиц фракции <0,75 мм суспензии, полученной из комплексноверхового торфа со степенью разложения R=25%. По оси абсцисс на графиках отложен радиус частиц в микронах, а по оси ординат - функция распределения Р(г)=йш/йг.
Три верхних графика получены в результате седиментометрического анализа суспензии при различной концентрации сухого вещества С=0,15%, С=0,087% и С=0,044%. Нижний график построен по данным ситового анализа и отмучивания. Сравнение приведенных графиков позволяет сделать вывод, что агрегирование частиц при оседании, отчетливо заметное при концентрации С=0,15% и С=0,087%, исчезает лишь при концентрации С=0,044%. В результате дальнейших исследований было установлено, что для фракции торфа <0,25 мм, подвергающейся седиментометричеокому анализу при высоте оседания 10 см, может быть рекомендовано применение концентрации сухого вещества в суспензии не выше 0,02-0,03%.
Рис. 2. Влияние ортоклинической коагуляции на ход седиментометрического анализа торфяных суспензий: 1 - концентрация суспензии С=0,150%; 2 - С=0,087%; 3 - С=0,044; 4 - ситовой анализ.
Полидисперсность, аномалия плотности и небольшая разница в плотностях дисперсной фазы и дисперсионной среды, склонность к ортокинетической коагуляции и связанная с этим малая концентрация сухого вещества в суспензии - таковые основном специфические особенности седиментометрического анализа торфяных суспензий.
2. Седиментометр
для торфяных суспензий
Вследствие малой концентрации суспензии и небольшой разницы в плотностях оседающих частиц и воды вес осадка, выпадающего на чашечку седименто-метра, весьма мал по сравнению с весом самой чашечки. Поэтому для возможности сколько-нибудь точного отсчета деформаций шпиц должен иметь небольшую жесткость. Однако это делает невозможным подвешивание к нему чашечки.
В видоизмененном нами седимен-тометре Н.А. Фигуровского, изображенном на рис. 3, чашечка а, на которую оседают частицы суспензии, помещающейся в стакане е , подвешена к левому плечу коромысла техно-аналитических весов и уравновешивается соответствующим подбором грузов на правой чашечке б. Упругий шпиц представлен в седиментометре плоской часовой пружиной г, присоединенной нитью в к правому плечу коромысла. Таким образом деформации пружины происходят лишь под действием веса осевших на чашечку частиц. Длина пружины а, следовательно, и ее жесткость, может в зависимости от условий опыта меняться перестановкой ее в зажиме д. Регистрация деформаций пружины в течение опыта производится по смещению стрелки весов ж относительно отсчетной шкалы микроскопа з, установленного против нее. Для устранения влияния конвекционных токов на процесс оседания частиц цилиндр с суспензией помещен в термостат и, причем температура периодически отсчитывается по термометру к.
Рис. 3. Схема весового седиментометра для торфяных суспензий
В другой модели этого прибора термостат и со стаканом е, в котором помещается суспензия торфа и чашечка а, установлен в специальном ящике под подставкой весов, а коромысло весов закрыто футляром из плексиглаза.
Весьма важно установить, в какой степени закон изменения нагрузки на чашечке весов седиментометра соответствует закону смещения его отсчетной стрелки. Это соответствие является, очевидно, критерием правильности работы седи-ментометра. Авторы весовых седименто-метров (Свен-Оден, Стародубцев [8]) ставили обязательным условием правильности работы седиментометра уравновешивание весов в момент записи показаний, что приводило к значительному усложнению конструкции прибора и к колебательным движениям чашечки е суспензии, нарушавшим ход опыта. Именно сложность конструкции и является причиной, по которой седиментометры этого типа не нашли распространения.
Для доказательства возможности применения весового седиментометра, действующего по принципу непрерывного взвешивания, была разработана теория седиментометра [10]. На рис. 4 дана схема сил, действующих на коромысло весов прибора в процессе его работы. Уравнение моментов этих сил относительно центра качания весов имеет следующий вид:
P(t) • l cos р - kpl2 cos р - 2Malcos ср -
- кр2 cos р - Qm sin р - Ip ± Мтр = 0,
где l - плечо весов, а р- угол поворота коромысла. Остальные обозначения приведены на рис. 4. Так как смещение 3 чашечки весов и течение опыта не превышает
1-2 мм при длине плеча I = 100 мм, полагаем 5тр= (ри сosр = 1.
Заменив р=8/\, получим:
Р(г) ± Мл = (^ + 2М )5" + к * +
т
+ (к + 6-2-)*, (2)
I
где 5' и 5" - первая и вторая производные смещения 5 по времени (т.е. скорость и ускорение движения чашечки) и +Мтр при 5 > 0, а -Мтр при' " < 0.
I
* на I
Рис. 4. Схема сил, действующих на коромысло весов седиментометра в процессе работы:
Р(1) - вес оседающих на чашечку частиц, являющийся функцией времени; к2У - сила сопротивления движению чашечки в вязкой среде; V- скорость; к2 - коэффициент сопротивления; Ма - сила инерции чашечки; М - масса; а -ускорение чашечки; Q - вес коромысла; т - расстояние от центра качания до центра тяжести коромысла; 1ф" - момент сил инерции, возникающих при вращательном движении коромысла; ф” - угловое ускорение; I - момент инерции коромысла относительно центра качания; Мтр - момент сил трения в шарнирах; кі8 - сила тяги плоской пружины; 8- линейная деформация; кі - коэффициент жесткости пружины.
Отметим, что принципиально такое же уравнение имеет место и для седиментометра Н.А. Фигуровского. В этом случае уравнение будет иметь такой вид:
М
P(t) ±—^L = MS" + к 2S' + кх8. (3)
Уравнение (2) работы седименто-метра есть неоднородное линейное дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами. Как известно, общее решение этого уравнения характеризует переходный, а частное решение - установившийся режим процесса, изображаемого уравнением.
Произведя анализ этого уравнения и имея в виду величины момента сил трения, веса и момента инерции коромысла и т.п., можно показать, что члены с S'(t) и S"(t) весьма малы по сравнению с членом с S(t). Они составляют максимально 0,1 и 0,04% от величины члена с S(t) за тот же интервал времени, и, следовательно, ими можно пренебрегать. Иными словами, погрешности в показаниях прибора из-за наличия инерционных сил и сил сопротивления среды весьма невелики. Это будет, однако, справедливо лишь в том случае, если масса движущихся частей прибора будет достаточно мала. Поэтому чашечка седиментометра диаметром 10 см изготавливается из стекла или из тонкого листового алюминия и подвешивается на тонкой проволоке; уравновешивающие грузы, в правой чашечке составляют всего лишь 0,03 г.
В результате дифференцирования уравнения (2) по t, отбрасывая первый и второй члены его правой части, получим
dP ^ m ^
— = hi + QT^ = Const, (4)
aS l
а это и является условием правильности работы седиментометра [10].
Анализ начальных режимов работы седиментометра на основании уравнения (2) приводит к выводу, что переходный режим может быть или типа затухающего колебательного движения, или типа апериодического движения. Первое соответствует маловязкой дисперсионной среде, а второе - высоковязкой. Длительность переходного периода оказывается порядка одной минуты; она весьма мала по сравнению с длительностью всего опыта, занимающего 2-3 суток.
Для иллюстрации воспроизводимости показаний прибора на рис. 5 приведены результаты двух параллельных опытов. На графике даны кривые распределения по размерам частиц осоково-гипнового торфа со степенью разложения Я = 25%, переработанного в спиральноконусном прессе С.Г. Солопова. По оси абсцисс отложен радиус г частиц (эквивалентный радиус) в микронах в логарифмическом масштабе, а по оси ординат -
йт
функция распределения г-------.
йг
Рис. 5. Кривые распределения частиц по размерам для одной и той же суспензии торфа, характеризующие воспроизводимость опытов
Сравнение кривых распределения показывает, что они совпадают достаточно хорошо, тем более что возможно предположить некоторое различие в дисперсном составе проб, отобранных для опытов.
Полидисперсность торфяных суспензий, содержащих частицы размерами от нескольких миллиметров до долей микрона, делает невозможным применение одного седиментометрического анализа для получения полной кривой распределения частиц торфа по размерам. Седиментометрический анализ должен быть применен в сочетании с ситовым (для грубодисперсных фракций), а для более точных исследований также и с электронномикроскопическим методом исследования (для мелкодисперсных фракций).
3. Методика проведения дисперсионного анализа
Из образца торфа обычными методами производится отбор средней пробы величиною 1-2 г сухого вещества. Отобранная проба разводится дистиллированной водой и подвергается мокрому ситовому анализу на ситах 3,1 и 0,25 мм .
Седиментометрическому анализу подвергается фракция с размерами частиц менее 0,25 м м . Ограничение этим размером частиц связано с условием применимости закона Стокса для оседания частиц в спокойной жидкости и влиянием орто-кинетической коагуляции [8]. Стабилизация торфяных суспензий перед опытом, как правило, излишня. Гидрофильность частиц и наличие сольватных оболочек служат достаточной защитой от коагуляции.
Фракцию торфа <0,25 м м доводят разбавлением дистиллированной водой до концентрации 0,02-0,03% по сухому веществу и наливают в цилиндр седимен-тометра. Перед началом опыта отбирают пробу на начальное содержание сухого вещества в суспензии. После предварительного трехминутного перемешивания суспензии в цилиндре в него спускают чашечку и арретируют весы седименто-метра. Одновременно с началом движения отсчетной стрелки под действием веса оседающих частиц включают секундомер и записывают начальное показание прибора. Дальнейшая запись показаний прибора производится через определенные промежутки времени, постоянные для всех опытов. Длительность одного опыта для суспензий торфа обычно составляет 3500 минут; за это время оседают все частицы размерами более 1 р.. После окончания опыта производят слив суспензии до уровня чашечки при помощи сифона с последующим отбором пробы на содержание сухого вещества в слитом отстое. По начальной и конечной концентрации суспензии судят о количестве осевшей за время опыта дисперсной фазы.
Полидисперсность торфяных суспензий и связанная с этим сравнительная длительность седиментометрического анализа делает затруднительным применение общепринятой методики обработки результатов седиментометрического анализа [8] и заставляет внести в нее значительные изменения [11]. Рисунок 6 иллю-
стрирует методику обработки данных се-диментометрического анализа. На графике по оси абсцисс отложены в логарифмическом масштабе значения радиусов частиц г в микронах; та же шкала использована и для значений времени оседания Т в минутах. По оси абсцисс отложены значения процентного количества дисперсной фазы Р% и значения функции йш
распределения г-
dr
р%
Рис. 6. График, иллюстрирующий методику построения кривой распределения частиц торфа по результатам седиментометрического анализа. Медиум-торф со степенью разложения 30%, переработанный спиральноконусным прессом С.Г. Солопова
По результатам наблюдений за ходом седиментометрического анализа строится кривая оседании Р (Т), изображенная на графике. Для построения суммарной кривой q(T) необходимо найти ее значения, определяемые основным уравнением седиментометрического анализа:
q(T) = P(T) - T
dP_
~dT
(5)
Значения Р (Т) известны - их можно определить по кривой оседания; неиз-
йГ
вестны значения А(Т) = Т---------. Заметим,
dT
что
TdP , dP
T— = lg e-----------
dT d (lg T)
Следовательно, значения А (Т)
равны по величине первой производной йГ
-------функции Р (Т) (график которой
(й ^ Т)
построен в логарифмических координатах времени), умноженной на постоянный коэффициент ^ е = 0,434. Таким образом, произведя графическое дифференцирование кривой оседания, можно найти значения функции А (X), график которой приведен также на рис. 6. Произведя далее по формуле (5), графическое вычитание, получим график суммарной кривой q(T).
Методика дальнейшего построения кривой распределения q(r) по суммарной кривой q(Т) общеизвестна. Следует лишь заметить, что кривая распределения должна быть построена с учетом данных как седиментометрического, так и ситового анализов. Поэтому кривая распределения, полученная в результате седиментометрического анализа фракции торфа <0,25 мм, должна быть построена не из расчета 100% массы частиц, а из расчета только той доли, которая приходится на эту фракцию. При расчете кривой распределения должна быть учтена и аномалия плотности частиц, для чего пользуются таблицей, в которой приведены значения времени оседания частиц различных размеров г на глубину 10 см, вычисленные для различных температур суспензии по графику, изображенному на рис. 1.
Седиментометр дает распределение частиц по размерам от 250 ц до 1 ц (эквивалентные диаметры); содержание фракций менее 1 ц определяется суммарно и изображается на графике распределения площадью прямоугольника, основание которого охватывает диапазон размеров 1-0,1 ц. Построение кривой распределения для этой области, как будет показано ниже, возможно с помощью электронного микроскопа. Ограничение размера частиц 0,1 ц, связанное с логарифмической шкалой радиусов, носит условный характер. Оно, однако, оправдывается тем, что, как показывает электронномикроскопическое исследование торфа, относительное содержание массы частиц размерами <0,1 ц в торфе весьма мало.
Площадь, охватываемая кривой распределения, соответствует в определенном масштабе 100% массы частиц торфа.
При рассмотрении и сравнении графиков распределения необходимо иметь в виду, что шкала размеров частиц не равномерная, а логарифмическая. Применение равномерной шкалы делает затруднительным чтение графиков, особенно в области мелкодисперсных фракций, снижает наглядность и затрудняет сравнение (см., например, два нижних графика на рис. 2).
4. Результаты седиментометрического анализа торфа
Уже при первом рассмотрении графиков распределения для различных видов торфа обращает на себя внимание наличие по крайней мере двух максимумов на кривой распределения частиц по размерам. Один максимум находится, как правило, в области грубодисперсных фракций, а другой - в области размеров частиц высокой степени дисперсности. Площадь, охватываемая кривой распределения, распадается соответственно на две разграниченные минимумом области. Как известно из математической статистики, двухвершинные распределения свидетельствуют о разнородности совокупности [12]. Так как торф состоит в основном из грубодисперсных растительных остатков и мелкодисперсного гумуса, т.е. разнороден по составу, двухвершинное распределение для торфа вполне естественно. Более того, разнородность самих растительных остатков, связанная с их ботаническим составом, может приводить, и действительно приводит, к появлению нескольких максимумов в грубодисперсной части кривой распределения. На рис. 7 приведена кривая распределения частиц древесно-осокового торфа со степенью разложения Я = 35%. Грубодисперсная область охватывает диапазон размеров 5000-15 ц (эквивалентные диаметры), а мелкодисперсная 15-0,1 ц. Интересно отметить, что размер частиц, отделяющий одну область от другой, соответствует примерно размеру растительной клетки.
Поскольку кривые распределения торфа распадаются на две разнородные области, выражение дисперсности торфа каким-либо одним показателем (например, средним действующим диаметром)
не может учитывать всей сложности явления. Необходимы по крайней мере два показателя, характеризующих каждый свою область, и показатель, учитывающий процентное соотношение между ними. Один седиментометрический анализ, как было сказано выше, не дает картины распределения частиц по размерам для фракции <1 [I, поэтому эта область может быть пока охарактеризована только количественно. Грубодисперсная область может быть охарактеризована и количественно, и качественно. Поэтому в качестве первого приближения степень дисперсности торфа можно охарактеризовать значением средневзвешенного диаметра ё 1 для фракции >1 I и процентным содержанием К% в торфе фракции <1 ц. Для торфа, кривая распределения которого изображена на рис. 7, эти показатели следующие: ё 1 =771ц и К=7,64%. Здесь показатель ё 1 характеризует средневзвешенный размер грубодисперсной, в основном растительной, части торфа, а К - процентное количество его мелкодисперсной коллоидной части.
В процессе переработки дисперсность торфа изменяется, увеличивается доля мелкодисперсной фракция в общей массе торфа, сглаживается граница между резко разделенными в исходном торфе максимумами. На рис. 8 приведены кривые распределения частиц по размерам осоково-гипнового торфа со степенью разложения Л=25% как исходного (залежь), так и различным образом переработанного. Интенсивность переработки торфа может быть охарактеризована сравнением показателей ё1 и К%
Рис. 7. Кривая распределения по размерам частиц древесно-осокового торфа со степенью разложения Я = 35%
Рис. 8 Изменение степени дисперсности осоково-гипнового торфа со степенью разложения Я = 25% в процессе переработки: а - исходный торф; б - переработанный в мясорубке; в - переработанный в спирально-конусном прессе; г - переработанный в коллоидной мельнице
Однако значительно нагляднее и полнее характеризуют переработку графики охвата переработкой. Их можно получить графическим вычитанием сравниваемых кривых распределения исходного и переработанного торфа.
На графиках охвата переработкой над осью абсцисс, на которой сохранена логарифмическая шкала радиусов, изображена кривая распределения по размерам фракций, которые исчезают в исходном торфе вследствие его переработки. Под осью абсцисс изображены соответственно кривые распределения фракций, появляющихся в торфе в результате переработки. Площади, охватываемые кривыми распределения над и под осью абсцисс, равны по построению. По площади, расположенной над осью абсцисс, можно судить, какое процентное количество М% массы исходного торфа охватывается переработкой тем или иным рабочим органом. Величина М%, названная охватом переработкой, может быть поэтому использована для характеристики перерабатывающей способности. Кроме количественного показателя М %, графики, охвата переработкой позволяют судить о том, какие именно фракции срабатываются в процессе переработки и в какие фракции они в конечном счете превращаются. Одна из кривых охвата переработкой приведена на рис. 9.
Не менее интересным показателем является коэффициент неоднородности дисперсного материала, применяющийся для характеристики грунтов [13]. В несколько измененном виде он может быть применен и для торфа. Определим по кривой распределения торфа радиус г10 таким образом, чтобы частиц более этого радиуса в торфе содержалось 10%. Найдем затем радиус г60 такой, что частиц более этого радиуса в торфе содержится 60%. Назовем коэффициентом неоднородности отношение
Г
/=^.
Г60
Следовательно, коэффициент неоднородности есть отношение радиусов частиц, между значениями которых заключено 50% массы частиц торфа. Поэтому, чем однороднее по размерам частиц торф, тем ближе будут лежать значения г10 и Гбо и тем меньше будет коэффициент неоднородности/
Основные показатели по переработке осоково-гипнового торфа со степенью разложения Я = 25%, кривые распределения которого были рассмотрены выше, приведены в табл. 1.
Таблица 1
№ п/п Перераба- тывающий механизм <^1, V Г10, V Лз0, V 1
1 Исходный торф 511 9,4 - 460 44,5 10,3
2 Мясорубка 314 23,9 29,1 315 6,5 48,5
3 Спирально- конусный пресс 159 33,8 40,5 135 1,7 82
4 Коллоидная мельница 74,5 41,8 55,0 63 0,9 68
Рис. 9. Кривая охвата переработкой осоково-гипнового торфа со степенью разложения R = 25%; переработка в спирально-конусном прессе С.Г. Солопова
Анализируя данные табл. 1, можно заметить, что интенсивность переработки возрастает в следующей последовательности: мясорубка, спирально-конусный
пресс, коллоидная мельница. Это подтверждается всеми показателями. Так, средневзвешенный диаметр грубодисперсной части уменьшается, а содержание мелкодисперсной фракции К % увеличивается, уменьшаются величины радиусов г10 и г60. Соответственно, возрастает и охват переработкой М %о, достигающий максимального значения 55% для
коллоидной мельницы, которая изменяет дисперсность более чем половины массы проходящего через нее торфа. Охват переработкой перечисленными выше механизмами довольно устойчив для различных видов торфа. Так, для медиум-торфа степенью разложения Я = 30% мясорубка дает Я = 23,8% (а также М = 23,5% для осоко-во-гипнового Я = 20%), спирально-конусный пресс - М = 33,6%, а коллоидная мельница - М = 49,1%. Характер переработки различными механизмами может быть наглядно иллюстрирован графиками охвата переработкой.
Так как переработка торфа не захватывает, как правило, всю его массу, то, естественно, следствием ее является увеличение неоднородности торфа, связанное с возникновением частиц новых, меньших размеров. Это проявляется в росте коэффициента неоднородности с увеличением степени переработки. Однако рост коэффициента неоднородности происходит лишь до некоторых пределов: слишком большая переработка снова увеличивает однородность торфа за счет исчезновения грубодисперсных фракций. Так, коэффициент неоднородности в табл. 1 имеет максимальное значение / = 82 для торфа, переработанного в спирально-конусном прессе; то же самое наблюдалось и для медиум-торфа.
Увеличение степени разложения торфа, так же как и переработка, проявляются в увеличении степени его дисперсности. Однако здесь измельчение частиц, связанное в первую очередь с химическими процессами, носит иной характер. Если в процессе переработки частицы торфа только диспергируются, то в процессе разложения изменяется кроме того и материал, из которого эти частицы образованы. Поэтому сравнение переработки одного и того же торфа с процессом его разложения не может быть выполнено с помощью одного седиментометрического анализа, здесь необходимы еще и химические методы исследования.
На рис. 10 приведены кривые распределения частиц по размерам сосново-пушицевого торфа разной степени разложения, а на рис. 11 одна из кривых охвата процессом разложения, аналогичная кривым охвата переработкой. Изменение степени разложения торфа характеризуется теми же показателями, что и переработка.
Для рассматриваемого сосново-пушицевого торфа эти показатели сведены в табл. 2.
Рис. 10. Изменение степени дисперсности сосново-пушицевого торфа в зависимости от степени разложения Я: а) R = 30%, б) Я = 50%, в) Я = 75%
Таблица 2
№ п/п Степень разложения, % ^1, Н К, % Г10, Н Г60, Н 1
1 И = 30 654 45,4 - 430 0,68 632
2 И = 50 460 63,7 21,8 300 0,45 666
3 И = 75 242 73,2 46,0 21 0,21 100
Рассматривая данные табл. 2, можно заметить, что при увеличении степени разложения торфа на 20% (с 30% до 50%) охват процессом разложении увеличивается на 21,8%, а при увеличении степени разложения на 45% (с 30% до 75%) - на 46%. Соответствие охвата процессом разложения степени разложения не случайно, так как охват процессом разложения М% показывает, какое количество торфа, диспергируясь, превращается в мелкодисперсную часть - гумус. Интересно, что количество фракции <1 ц в меньшей мере соответствует степени разложения. Так, рассматривая содержание фракции <1 ц в различных видах торфа, можно заметить, что, как правило, показатель К% для низинного торфа меньше, а для верхового -больше значения степени разложения. Это может быть объяснено связью гумуса низинного торфа с крупными растительными остатками [7] и возможным содержанием частиц негумусового происхождения в высокодисперсной фракции верхового торфа. Сравнение графиков охвата пере-
работкой и процессом разложения позволяет установить их различие. Процесс переработки, как это следует из рис. 9, захватывает в большей степени самую грубодисперсную часть торфа; в этой области на кривых охвата переработкой имеется резковыраженный максимум. В отличие от переработки процесс разложения более равномерно охватывает все фракции торфа (см. рис. 11), несколько более интенсивно проявляя свое действие в мелкодисперсных и среднедисперсных фракциях.
Рис. 11. Кривая охвата процессом разложения сосново-пушицевого торфа Я=50% по сравнению с торфом со степенью разложения Я=30%
Коэффициент неоднородности претерпевает при увеличении степени разложения торфа такие же изменения, что и в случае переработки, принимая максимальное значение /=666 для торфа степени разложения Я = 50%. Неоднородность верхового торфа значительно больше, чем низинного. Коэффициент неоднородности низинного торфа даже после переработки не поднимается выше /=82, в то время как коэффициент неоднородности исходного верхового торфа более 600. Большая однородность по размерам частиц низинного торфа была отмечена ранее Е.П. Семенским [2].
Значительные изменения степени дисперсности торфа происходят при его коагуляции. Исследование степени дисперсности было проведено для торфяной воды с различной концентрацией сухого вещества, исходной и коагулированной 5%-ным раствором сернокислого глинозема [14]. Эти образцы были получены с торфяной опытной станции от Б.Ф. Сергеева. На рис. 12 приведен один из полученных графиков, на котором изображены кривые распределения частиц по
размерам исходной и коагулированной торфяной воды С = 0,113%. Рассмотрение графика приводит к выводу, что в торфяной воде коагулирует в основном лишь мелкодисперсная фракция с размерами частиц <1-2 |х Вследствие коагуляции образуются агрегаты, размер которых достаточно стабилен. Для рассматриваемой торфяной воды размеры агрегатов колеблются в пределах 16-32
Как показали проведенные исследования, интенсивность коагуляции возрастает с увеличением концентрации коагулянта на сухое вещество торфа. Так, для торфяной воды увеличение концентрации коагулянта в 1,5 раза вызвало увеличение охвата мелкодисперсной фракции коагуляцией с 33% до 58%.
Однако кривые распределения таких высокодисперсных суспензий, как, например, торфяная вода, полученные с помощью седиментометра, не дают достаточно ясной картины распределения ввиду того, что содержание фракций <1 определяется при седиментометрическом анализе суммарно. Исследование этой высокодисперсной фракции и построение полных кривых распределения торфа становится возможным с помощью электронного микроскопа [14].
Рис. 12. Кривые распределения частиц по размерам исходной и коагулированной торфяной воды с содержанием твердой фазы С = 0,113%. Исходная - сплошная линия, коагулированная - прерывистая
5. Исследование торфа с помощью электронного микроскопа
В настоящее время для анализов высокодисперсных коллоидных систем с успехом применяется электронная микроскопия [15]. В частности, с помощью электронномикроскопических снимков возможно построить кривые распределения по размерам частиц высокодисперсной сажи [16] и кривые распределения по размерам пор различных адсорбентов [17], исследовать состав и структурные особенности глин [18].
Первые электронномикроско-
пические снимки торфа были получены для торфяной воды с целью исследования ее дисперсного состава [14]. Снимки были сделаны при увеличении в 4000 раз и для удобства дальнейшей обработки увеличены фотографическим путем еще В 2,75 раза. Таким образом, общее увеличение достигало 11000 раз. По нескольким фотографиям различных участков суспензии подсчитывались и измерялись частицы размерами менее 1 |д, так как для частиц >1 кривая распределения уже была известна по результатам седиментометри-ческого анализа. При подсчете обращалось внимание на возможность экранирования и перекрывания частиц. Уменьшение влияния экранирования достигается уменьшением концентрации суспензии, приготовленной для снимков.
Результаты обработки электронно-микроскопичеокого анализа исходной торфяной воды С = 0,113% (см. кривую распределения на рис. 12) приведены в табл. 3.
Таблица 3
№ п/п Размеры фракций, ц Ап Ат 10-12 г Р%
1 1,0 - 0,75 6 2,940 18,40
2 0,75 - 0,50 30 5,350 33,10
3 0,50 - 0,25 85 3,990 20,36
4 0,25 - 0,10 87 0,390 2,41
5 < 0,10 42 0,004 0,03
Всего 200 11,974 74,10
Масса частиц Ат подсчитывалась по формуле
. Ап • 4пг3 • 5
Ат =------------,
3
где Ат - число частиц во фракциях, г -средний радиус частиц и 5-плотность частиц, принятая равной плотности гумуса 5 = 1,4 г/см3. Суммарное процентное содержание фракции < 1 Р = 74,10% найдено по кривой распределения, полученной в результате седиментометрического анализа. Процентное распределение фракций по массе Р % определялось пропорциональным делением Р=74,1% по значениям Ат.
Числа, приведенные в табл. 3, являются дополнением к данным седименто-метрического анализа, дающим возможность построить кривую распределения для фракции размерами < 1 |х
На рис. 13 приведены полные кривые распределения исходной торфяной воды С=0,113% и С=0,076%, полученные в результате седиментометрического и электронномикроскопического анализов.
Рис. 13. Полные кривые распределения торфяной воды, полученные с помощью седиментометра и электронного микроскопа
Рассмотрение полных кривых распределении торфа приводит к выводу, что основная масса мелкодисперсной части торфа имеет размеры порядка 0,4-1,0 - в
этой области кривые распределения имеют
максимум. Несмотря на то, что число частиц размерами менее 0,1 сравнительно велико, процентное содержание этих частиц по массе весьма мало. Это дает возможность при обработке результатов се-диментометрического анализа ограничивать кривую распределения частиц торфа размером 0,1
В целях дальнейшего изучения строения и состава мелкодисперсной части торфа, исследование которой методами седиментации весьма затруднительно [14], были проведены электронномикроскопические исследования высокодисперсной фракции для ряда различных торфов. В процессе исследования были внесены некоторые изменения в методику проведения электронномикроскопического анализа. Так же, как и в первых опытах, снимки высокодисперсной части торфа, приготавливаемой отстаиванием, делались электронным микроскопом при увеличении от 4000 до 5000 раз. Дальнейшее увеличение негативов для облегчения счета и измерения размеров частиц выполнялось с помощью проекционного фонаря. Изображение проектировалось на лист белой бумаги, на которой отмечались измеренные частицы. Общее увеличение оставалось постоянным для всех опытов и составляло 50 000 раз. Это дало возможность вести измерение размеров частиц с помощью кольцевых шаблонов, соответствовавших размерам фракций: 3,0-2,0 |д, 2,0-1,5 |д, 1,5-1,0 |д, 1,0-0,75 |д, 0,75-0,50 |д, 0,50-0,25 |д, 0,25-0,10 и <0,10
Одновременно отмечались форма и плотность изображения частиц.
Количество измеренных частиц для каждого торфа, представленного 5-7 снимками, составляло от 1000 до 2000. Такое количество измеренных частиц, как показала работа К.А. Поспеловой [19, 20], выполненная в лаборатории академика П.А. Ребиндера, обеспечивает достаточную надежность полученных результатов. Однако проведенные дополнительные исследования [21] показали, что при анализе полидисперсных суспензий должно быть обращено внимание не только на общее число измеренных частиц, но и на количество частиц, составляющих отдельные фракции. Чем меньшим числом частиц
представлена фракция, тем меньше вероятность того, что ее наблюденное содержание в торфе соответствует истинному содержанию. Существует связь между числом частиц отдельной фракции, обеспечивающим заданную точность соответствия наблюденного распределения истинному и числом электронномикроскопических снимков. Так, для серии из 6-ти снимков число частиц отдельных фракций должно быть не менее 38-40 при отклонении наблюденного содержания этой фракции в торфе от истинного не более Д = ±10% и вероятности выполнения этого условия 95,5 %. При меньшем отклонении, например Д = ± 5%, число частиц должно быть не менее 90.
Если число частиц отдельной фракции мало, фракция должна быть исключена из рассмотрения; допустимо также укрупнение, объединение соседних фракций. Для повышения точности опыта во всех случаях желательно увеличение числа снимков. Для исследования торфа может быть рекомендована серия из 10-12 электронно-микроскопических снимков.
В приведенных ниже таблицах представлены результаты элек-
тронномикроскопического исследования (серии из 6-ти снимков) двух видов торфа: в табл. 4 - осоково-гипнового со степенью разложения Я=15% и в табл. 5 - сосново-пушицевого Я=75%.
В таблицах приведено процентное распределение мелкодисперсной фракции торфа по числу частиц - Ап, %, по их массе
- Ат, % и по площади отпечатка АS, %, пропорциональной удельной поверхности. Рассмотрение таблиц подтверждает результаты проведенных ранее анализов: основная масса частиц мелкодисперсной фракции торфа имеет размеры порядка
0,5-1,0 (число частиц фракции 1,0-1,5 мало, и из-за недостаточного количества снимков фракции 0,75-1,0 и 1,0-1,5 пришлось объединить). Содержание по массе частиц размерами менее 0,1 крайне мало; их удельная поверхность также невелика. Сравнивая табл. 4 и 5, можно заметить некоторое различие между верховым и низинным торфом. Распределение по числу частиц показывает, что количество частиц размерами 0,75-0,25
больше у верхового торфа, а частиц размерами <0,1 ц больше у низинного. Это отличие в характере распределения позволяет различать верховой и низинный торф по их электронномикроскопическим снимкам. Так на снимках верхового торфа, (рис. 14 а) преобладают частицы «средних» размеров (0,25-0,75 ц); низинный торф (рис. 14 6) можно узнать на снимках по значительному количеству мелких частиц (<0,1 ц).
Таблица 4. Низинный торф
№ п/п Размер фракций, р Число частиц Ал, % £ ^ АЯ %
1 1,5-0,75 41 3,2 65,1 43,5
2 0,75-0,50 86 6,7 23,4 28,1
3 0,50-0,25 165 12,9 9,7 19,5
4 0,25-0,10 292 22,8 1,7 7,5
5 < 0,10 695 54,4 0,1 1,4
1279 100% 100% 100%
Таблица 5. Верховой торф
№ п/п Размер фракций, р Число частиц л, % А% £ ^ (/э А%
1 1,5-0,75 38 3,9 63,8 41,0
2 0,75-0,50 75 7,8 21,6 25,4
3 0,50-0,25 212 22,0 13,14 25,8
4 0,25-0,10 239 24,9 1,5 6,4
5 < 0,10 398 41,4 0,00 0,8
962 100% 100% 100%
Как показали исследования, проведенные В.Е. Раковским и М.А. Раковской [7], химический состав высокодисперсной части торфа неоднороден. Высокодисперсная часть содержит гуминовые кислоты, битумы и углеводы. Различие в составе частиц должно было естественно проявиться в различной плотности их изображений на снимках электронным микроскопом. Действительно, при рассмотрении снимков высокодисперсной части торфа обнаруживаются частицы различной плотности.
Таблица6
№ п/п Размеры фракций, р Число частиц Плотность изображения
малая сред- няя боль- шая
1 1,5 - 1,0 6 1 2 3
2 1,0 - 0,75 35 19 5 11
3 0,75 - 0,50 86 47 19 20
4 0,5 - 0,25 165 89 35 41
5 0,25 - 0,10 292 144 114 34
6 < 0,10 695 606 78 11
1279 906 253 120
В табл. 6 приведено распределение частиц по плотности их изображений на снимках для осоково-гипнового торфа со степенью разложения Я=15%.
Повышенное содержание частиц малой плотности в мелких фракциях определяется, на наш взгляд, не столько различием в их химическом составе, сколько малой толщиной самого объекта. С увеличением размеров частиц преобладающую роль начинает играть, по всей вероятности, различие в химическом составе и строении частиц, так как иначе нельзя было бы объяснить наличие частиц малой плотности во фракции 1,5-0,75 ц.
Форма частиц мелкодисперсной фракции торфа довольно разнообразна. Однако все многообразие форм частиц может быть сведено к следующим основным категориям: круглые, округлые, вытянутые (овальные), палочкообразные частицы неправильной формы. В табл. 7 приводится процентное распределение частиц высокодисперсной фракции верхового и низинного торфа по категориям форм.
Таблица7
№ п/п Характеристика торфа Процентное распределение частиц
е ы Е у р к округлые овальные палочко- образные непра- вильной формы
1 Сосново- пушицевый «=75% 0,7 78,2 11,9 0,9 8,3
2 Осоково- гипновый «=15% 0,3 82,4 11,7 1,6 4,0
Распределение по форме частиц имеет для низинного и верхового торфа сходный характер. Из рассмотрения табл. 7 следует также, что подавляющее количество частиц высокодисперсной части торфа имеет округлую форму. Значительно реже «встречаются частицы вытянутой, овальной формы. Еще реже встречаются палочкообразные частицы. Следует отметить, что они отличаются не только формой, но и строением. Имеются предположения, что часть этих частиц представляет собою бактерии.
Частицы неправильной формы можно разделить в основном на две группы.
Одни из этих частиц являются агрегатами, образовавшимися в результате коагуляционных процессов, возможно даже во время подготовки препарата к съемке. Другие, преимущественно крупные, имеют малую плотность изображения и крайне разнообразные «оборванные» очертания. Можно предположить, что эти частицы представляют собою обломки крупных, возможно, растительных образований.
Выводы
Исследование торфа с помощью весового седиментометра позволяет достаточно быстро и точно определять его степень дисперсности и изучать изменение дисперсного состава в процессах переработки, разложения и коагуляции. Применение электронного микроскопа открывает большие возможности дальнейшего изучения степени дисперсности и структуры частиц мелкодисперсной, коллоидной фракции торфа. Наибольший эффект электронномикроскопические исследования могут дать в сочетании с седименто-метрическими, рентгенографическими и химическими методами исследования.
Применение трех методов - электронномикроскопического, седименто-метрического и ситового анализа - позволяет получить полную кривую распределения частиц по размерам для такой по-лидисперсной системы, как торф.
Ближайшей задачей дисперсионного анализа торфа следует считать установление связи между физикомеханическими свойствами, структурой и дисперсным составом торфа, определение оптимального предела переработки и показателей степени дисперсности основных видов торфа.
Библиографический список
1. Семенский ЕЛ., Ривкина Х.И. Торфяное дело. №4, 1932.
2. Семенский ЕЛ. Труды Инсторфа, №11, 1932.
3. Семенский ЕЛ., Торфяная промышленность, №7. 1953.
4. Думанский А.В., Коллоидный журнал, 3, №10, 1937.
5. Воларович М.П., Кузьминская Т.П. В кн.: Кулаков Н.Н. Введение в физику торфа, Госэнергоиздат. 1947.
6. Кутаис Л.И. Механический состав торфяной взвеси. 1940. Отчет кафедры гидравлики и гидротехники МТИ.
7. Раковский В.Е., Раковская М.А. Труды института торфа АН БССР, №1, 1951.
8. Фигуровский Н.А. Седиментометриче-ский анализ, Изд. АН СССР, 1948.
9. Уайтлоу-Грей, Паттерсон. Дым, ОНТИ, 1934.
10. Чураев Н.В. Коллоидный журнал, №3, 1954.
11. Чураев Н.В. Инструкция по проведению дисперсионного анализа торфа с помощью весового седиментометра. Отчет кафедры физики МТИ, 1954.
12. Длин А.М. Математическая статистика в технике. Изд. Совет. Наука, 1951.
13. Ломтадзе В.Д. Методы лабораторных исследований физико-механических свойств песчаных и глинистых грунтов, Госгеолиздат, 66, 1952.
14. Воларович М.П., Чураев Н.В. Коллоидный журнал, №4, 1954.
15. Рогинский С.З. В сб.: Проблемы кинетики и катализа, Изд. АН СССР, 1949.
16. Кельцев В.В., Теснер П.А. Сажа, ее свойства и применение. Гостоптехиздат, 1952.
17. Лукьяновичи В.М., Радушкевич А.В. В сб.: Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел, Изд. АН СССР. 1953.
18. Викулова М.Ф. Электронномикроскопическое исследование глин. Госгеол-издат, 1952.
19. Фигуровский Н.А. В сб.: Проблемы кинетики и катализа, Изд. АН СССР, 7, 1949.
20. Поспелова К.А., Отчет Гос. пед. ин-та им. К.Либкнехта Электрозаводу, М. 1938.
21. Чураев Н.В., К методике электронномикроскопического анализа степени дисперсности. Отчет кафедры физики МТИ, 1954.
