CC BY
117
УДК 550.4
исследование стабильности материала стандартных образцов состава горных пород сг-3, ссл-1, си-2 и си-3
И. Е. Васильева, Е. В. Шабанова, Е. А. Анчутина, В. Е. Суслопарова
Стабильность вещества четырех государственных стандартных образцов состава горных пород (щелочной гранит СГ-3, метаморфический сланец ССЛ-1, доломитизированный известняк СИ-2 и по-левошпатсодержащий доломит СИ-3) оценена по результатам, полученным различными аналитическими методами и методиками. Значимость расхождения средних результатов с аттестованным значением компонента в ГСО оценивалась по t-критерию (Р = 0,95). Изменение содержаний компонентов в ГСО за период с 1984 по 2011 г. не выявлено, что позволило экспериментально обосновать продление срока годности вещества.
Stability of the substance of four state certified reference materials for composition of rocks (alkaline granite SG-3, metamorphic slate SSL-1, dolomitic limestone SI-2 and feldspar bearing dolomite SI-3) is evaluated from the results, obtained by various analytical methods and techniques. Significance of the difference between average results and the certified value of CRM component is evaluated using t-test (P=0.95). No change in the content of CRM components for the period from 1984 to 2011 has been identified, which allowed to experimentally justify the extension of life time of the substance.
Ключевые слова: государственные стандартные образцы состава горных пород; стабильность вещества. Key words: state certified reference materials for composition of rocks; stability of substance.
Введение
В 1984 г. в Институте геохимии им. А. П. Виноградова Сибирского отделения Академии наук СССР (в настоящее время - ФГБУН Институт геохимии им. А. П. Виноградова Сибирского отделения российской академии наук — ИГХ СО РАН) совместно с Научно-исследовательским институтом прикладной физики при Иркутском государственном университете (НИИПФ ИГУ) были разработаны и в 1985 г. внесены в Реестр Государственных стандартных образцов СССР четыре типа ГСО горных пород: № 3191-85 — метаморфический сланец (ССЛ-1); № 3192-85 — полевошпат-содержащий доломит (СИ-3); № 3193-85 — доломитизированный известняк (СИ-2) и № 3333-85— щелочной агпаитовый гранит (СГ-3) [1]. Эти ГСО состава горных
пород магматического (СГ-3), метаморфического (ССЛ-1) и осадочного (СИ-2 и СИ-3) генезиса нашли широкое применение в аналитических лабораториях учреждений СССР: академий наук республик, министерств геологии, высшего и среднего специального образования, черной и цветной металлургии и т.д.
В настоящее время образцы по-прежнему пользуются спросом и широко применяются при поверке приборов, для аттестации методик измерений и контроля правильности результатов анализа в лабораториях и испытательных центрах соответствующих ведомств Российской Федерации, внесены в национальные реестры стандартных образцов Беларуси, Казахстана и других стран СНГ. При утверждении этих ГСО срок годности материала был определен в 30 лет, то есть
по 2014 г. Так как со времени их создания с веществом предположительно могли произойти физические (слипание) и химические (окисление, разложение, твердофазные реакции и др.) изменения, было проведено исследование стабильности материала.
Общая характеристика работ по оценке стабильности вещества ГСО
для оценки стабильности во времени вещества четырех ГСО состава горных пород были спланированы
и проведены специальные эксперименты, обработаны результаты внутреннего лабораторного контроля, привлечены ранее опубликованные данные. Обсуждаемая в статье аналитическая информация была получена различными химическими, физико-химическими и физическими методами по методикам количественного химического анализа (КХА), которые применяются в аналитическом секторе ИГХ СО ран (аттестат аккредитации № рОСС RU.0001.513593). Методики перечислены в табл. 1, для них указаны массы используемых
Таблица 1
Аналитические методы, методики КХА и массы использованных аналитических навесок
Метод анализа Обозначение Методика КхА Масса аналитической навески, мг Ссылка
Атомно-эмиссионный анализ с дуговым разрядом др АЭА ФР.1.31.2008.05150 Атомно-эмиссионный анализ геологических образцов по способу вдувания-просыпки. Определение Ag, As, Au, B, Со, Сг, Си, Ge, Мп, Мо, 1\Н, P, РЬ, Sb, Sn, V, Zn 150 [2]
СТП ИГХ-004-08 Определение В, Си, Zn, Ge, Мо, Ад, Sn, Т1, РЬ в горных породах, донных отложениях и почвах 50 [3]
СТП ИГХ-015-01 Определение примесей А1, Са, Мд, Fe, Ti, Мп, Р в кварце (или макроэлементов в геологических образцах) 10 [4]
Определение W 50 [5]
Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой ИСП-МС Определение редких и рассеянных элементов в геологических образцах 100 [6]
рентгенофлуоресцентный анализ рфа Силикатный анализ геологических образцов 1250 [7]
Определение Fe2+ ^еО) 1500 [8]
Пламенный атомно-абсорбционный анализ ААА Определение Fe3+ ^е2О3 общ) 500 [9]
Титриметрия Т Определение Fe2+ (FeO) 200-100 [10]
Гравиметрия Г Определение потерь после прокаливания (ППП) 400-800 [10]
Спектрофотометрия СПФ Определение Fe2+ ^еО) 20 [11]
Пламенная атомно-эмиссионная спектрометрия ПФ Определение \а, К 250 [12]
аналитических навесок. Необходимо отметить, что для некоторых методик КХА аналитическая навеска (отмечена курсивом) в несколько раз меньше представительной массы, установленной для всех компонентов четырех рассматриваемых ГСО — 0,1 г.
По многолетним выборкам данных, полученных при выполнении внутреннего лабораторного контроля для каждой методики КХА, были рассчитаны средние значения массовой доли элемента (компонента) и доверительные интервалы (С ± дс) с использованием Г-критерия для вероятности Р = 0,95. Сравнение с аттестованными содержаниями средних значений массовых долей аналитов, полученных экспериментально, выполняли с помощью критерия Стьюдента (Р = 0,95). Значимость расхождения среднего результата измерения (С) с аттестованным значением компонента в ГСО оценивалась по Г-критерию, рассчитанному по формуле:
L
1С-XI
—+ ^ п 3
где n — число измерений, по которым вычислен средний результат С;
S — дисперсия выборки, характеризующая воспроизводимость измерения контролируемой величины С;
да — погрешность аттестованного значения.
Рассчитанное значение t сравнивалось с таблич-
эксп. ~
ным значением ^абл для уровня значимости а = 0,05 и числа степеней свободы f, по которым определяли S [13, п. 6.3.2.]. Выполнение условия ^ксп < ^абл трактовалось как отсутствие статистически значимых изменений аттестованного содержания элемента в образце за период времени после аттестации. В каждом случае невыполнения этого условия рассматривали индивидуально возможные причины несогласованности аттестованных и экспериментально полученных величин средних значений массовых долей аналитов и соотношения погрешности аттестации ДА и границ полученного доверительного интервала дс. Для большинства методик КХА, соответствующих III категории точности результатов лабораторных методов анализа по ОСТ 41-08-212-04 Министерства природных ресурсов РФ, разброс результатов оказывается больше погрешности аттестации дс > да. Реализация альтернативного условия да > дс рассматривалась как убедительное
свидетельство в пользу статистически незначимых изменений вещественного состава образца и стабильности аттестованной характеристики.
При одновременном представлении аналитической информации по всем ГСО различных по генезису горных пород появилась возможность выявить единичные промахи в результатах анализа разных объектов исследования, связанные с особенностями химического состава вещества, использовать для подтверждения надежности результатов анализа каждого образца данные, полученные для других ГСО, а также сопоставить измерительные возможности использованных аналитических методик. Согласованные результаты, полученные для каждого ГСО несколькими аналитическими методиками, интерпретировали как факты, подтверждающие отсутствие изменений вещества ГСО во времени.
Стабильность вещества ГСО оценивали графическим способом по результатам анализа с использованием нескольких методик. Для каждого элемента на график выносили результаты и даты выполнения анализа (месяц и год), указывали аттестованное содержание компонента с доверительными интервалами (А ± да) и границы допустимой погрешности (± дметодика ш) одной из использованных методик КХА. Временной дрейф содержания компонента оценивался как статистически незначимый, если результаты анализа СО в течение нескольких лет попадали в доверительный интервал аттестованного содержания или в границы допустимой погрешности методики.
Результаты и их обсуждение
В табл. 2-6 приведены аттестованные (А ± да) / ориентировочные (А) и экспериментально установленные характеристики (С ± дс) компонентного состава четырех ГСО (СГ-3, ССЛ-1, СИ-2 и СИ-3) по результатам, полученным разными методами и методиками анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) за временной интервал 1-10 лет. Для изучения повторяемости во времени результатов измерения массовых долей макро- и микроэлементов в ГСО были использованы многоэлементные методики атомно-эмиссионного анализа с дуговым разрядом — ДР АЭА [2-4] и силикатного рентгенофлуоресцентного анализа — РФА [7]. В методиках ДР АЭА применяются два способа введения пробы в разряд: для определения 9-16 элементов — вдувание-просыпка [2]; 7-9 элементов — испарение
из канала электрода [3, 4]. Методика ДР АЭА [4], первоначально разработанная для определения в кварце А1, Са, Мд, Fe, Мп, Р и других примесей, была диверсифицирована для определения макроэлементов в горных породах. Результаты трех методик ДР АЭА представлены за период 2008-2011 гг. Для элементов-примесей приведены опубликованные средние результаты масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, полученные в течение 1999-2008 гг. с использованием различных способов пробоподготовки: сплавление с метаборатом лития, кислотное разложение в открытых системах и автоклавах [6]. В 2011 г. выполнены определения W в СГ-3 по методике ДР АЭА с использованием реакции окисления в канале электрода [5], а также анализ
четырех ГСО для гравиметрического определения потерь после прокаливания (ППП); определения щелочных металлов Na и К, Fe3^ и Fe2+ методами ПФ [12], РФА [7, 8], ААА [9], титриметрии [10] и спектрофотометрии [11]. Доверительные интервалы полученных результатов (табл. 2-6) рассчитаны с использованием t-критерия (Р = 0,95). При сравнении аттестованных (рекомендованных) и экспериментально полученных значений массовых долей компонентов и невыполнении условия t < t ,
J эксп. табл.
результаты анализа отмечены в таблицах жирным шрифтом. Для всех использованных в исследовании методик КХА обычно аналитическая погрешность больше погрешности аттестованного значения, то
есть а ^
Таблица 2
Аттестованные (А ± ДА) /ориентировочные (А) и установленные характеристики (С ± ДС) элементного состава ГСО состава гранита СГ-3 по результатам, полученным разными методами и методиками анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) за временной интервал 1-10 лет
Аттестован- Найдено
ное значение
массовой ДР АЭА [4] ДР АЭА [2] ДР АЭА [3] ИСП-МС [6] РФА[7] (2011 г.) n = 6
№ п/п Компонент доли и погрешность (20082011 гг.) (20082011 гг.) (20082011 гг.) (19992008 гг.)
аттестации n = 11-12 n = 7-17 n = 6-15 n = 10-25
А ± ДА С ± Ас С ± Ас С ± Ас С ± Ас С ± Ас
в мас. %
1 Оксид кремния № 74,76 ± 0,15 72,8 ± 1,0 74,34 ± 0,06
2 Оксид титана (ТЮ2) 0,26 ± 0,01 0,28 ± 0,02 0,262 ± 0,030
3 Оксид алюминия (А12Оз) 10,64 ± 0,07 10,5 ± 0,7 10,58 ± 0,04
4 Оксид марганца (МпО) 0,120 ± 0,005 0,128 ± 0,008 0,121 ± 0,002
5 Оксид магния (МдО) 0,10 ± 0,02 0,104 ± 0,004 0,125 ± 0,004
6 Оксид кальция (СаО) 0,32 ± 0,03 0,315 ± 0,017 0,310 ± 0,004
Продолжение табл. 2
Аттестован- Найдено
№ п/п Компонент ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) п = 11-12 ДР АЭА [2] (20082011 гг.) п = 7-17 ДР АЭА [3] (20082011 гг.) П = 6-15 ИСП-МС [6] (19992008 гг.) п = 10-25 РФА[7] (2011 г.) п = 6
А ± Аа С ± Ас С ± Ас С ± Ас С ± Ас С ± Ас
в мас. %
7 Оксида фосфора (р2°5) 0,024 ± 0,003 0,0243 ± 0,0016 0,0288 ± 0,0014
в мг/кг
8 Бор (В) 11 ± 3 10,3 ± 0,9 6,8 ± 0,8
9 Барий (Ва) 90 ± 20 97 ± 7 90 ± 20
10 Бериллий (Ве) 5 ± 1 5,0 ± 0,2
11 Церий (Се) 90 ± 10 93 ± 3
12 Кобальт (Со) 1,3 ± 0,3 1,4 ± 0,2 0,75 ± 0,06
13 Хром (Сг) 31,0 ± 0,3 27 ± 2 34 ± 1
14 Цезий 4,5 ± 0,5 4,5 ± 0,1
15 Медь (Си) 12 ± 1 12,8 ± 1,1 12,5 ± 1,2 13,0 ± 1,0
16 Германий ^е) 2,2 ± 0,4 2,3 ± 0,2 1,9 ± 0,2 2,4 ± 0,1
17 Лантан ^а) 45 ± 5 44 ± 2
18 Литий (Ы) 52 ± 4 59 ± 7
19 Молибден (Мо) 1,7 ± 0,4 13 ± 0,1 08 ± 0,1 0.9 ± 0,1
20 Ниобий (1\1Ь) 17 ± 2 19 ± 1
21 Никель (1\й) 6 ± 1 4,5 ± 0,3 5,8 ± 0,6
22 Неодим (М) 50 ± 10 52 ± 2
23 Гафний (Ж) 12 ± 2 12 ± 1
24 Свинец (РЬ) 10 ± 2 9,8 ± 1,1 9,9 ± 0,5 9,8 ± 0,6
25 Рубидий ^Ь) 140 ± 10 130 ± 6
26 Скандий ^с) 4,6 ± 0,8 4,2 ± 0,2
Аттестован- Найдено
№ п/п Компонент ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) n = 11-12 ДР АЭА [2] (20082011 гг.) n = 7-17 ДР АЭА [3] (20082011 гг.) n = 6-15 ИСП-МС [6] (19992008 гг.) n = 10-25 РФА[7] (2011 г.) n = 6
А ± Да С ± Ас С ± Ас С ± Ас С ± Ас С ± Ас
в мг/кг
27 Стронций ^г) 8 ± 2 7,2 ± 0,7
28 Олово ^п) 5 ± 1 4,6 ± 0,4 4,7 ± 0,1
29 Самарий ^т) 10 ± 1 10,9 ± 0,3
30 Тантал (Та) 1,1 ± 0,2 1,4 ± 0,1
31 Тербий (ТЬ) 1,7 ± 0,3 1,6 ± 0,1
32 Торий (Т|) 8 ± 1 7,6 ± 0,6
33 Европий (Ей) 0,4 ± 0,1 0,38 ± 0,02
34 Лютеций ^и) 0,9 ± 0,2 1,17 ± 0,06
35 Ванадий (V) 6 ± 1 6 ± 2 4,9 ± 0,8
36 Иттрий 60 ± 12 57 ± 2
37 Иттербий ^Ь) 7 ± 1 7,2 ± 0,3
38 Цинк ^п) 140 ± 20 138 ± 13 141 ± 7 134 ± 7
39 Цирконий ^г) 470 ± 50 516 ± 23
40 Уран (и) 1,8 ± 0,3 1,9 ± 0,1
41 Серебро (Ад) 0,06 0,07 ± 0,03 0,11 ± 0,02
42 Мышьяк (Ав) 4 6 ± 2
43 Диспрозий (Щ 10 10,2 ± 0,3
44 Эрбий (Ег) 6 6,9 ± 0,3
45 Сурьма ^Ь) 0,5 0,57 ± 0,10
46 Вольфрам Щ) 1,1 1,1 ± 0,2 1,4 ± 0,2 [4] 1,2 ± 0,2
А — аттестованное значение; ДА — абсолютная погрешность аттестованного значения при Р = 0,95; С — средний результат анализа; п — количество результатов в выборке; ДС — доверительный интервал среднего значения при Р = 0,95; пустые клетки — нет данных.
Таблица 3
Аттестованные (А ± Аа) / ориентировочные (А) и установленные характеристики (С ± АС) элементного состава ГСО состава сланца ССЛ-1 по результатам, полученным разными методами и методиками анализа (Р = 0,95) за временной интервал 1-10 лет
Аттестованное значе- Найдено
№ п/п Компонент ние массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (2009-2011 гг.) п = 7-8 ДР АЭА [2] (2008-2010 гг.) п = 2-14 ИСП-МС [6] (1999-2008 гг.) п = 15-25
А ± аа С ± Ас С ± Ас С ± Ас
в мас. %
1 Оксид кремния ^Ю2) 63,40 ± 0,23 64,6 ± 1,8
2 Оксид алюминия (А1203) 16,71 ± 0,13 15,9 ± 0,9
3 Оксид титана (ТЮ2) 1,01 ± 0,04 1,11 ± 0,09
6 Оксид марганца (МпО) 0,13 ± 0,01 0,137 ± 0,009
7 Оксид кальция (СаО) 0,09 ± 0,02 0,081 ± 0,007
8 Оксид магния (МдО) 2,52 ± 0,04 2,6 ± 0,1
11 Оксида фосфора (Р205) 0,030 ± 0,004 0,030 ± 0,003 0,031 ± 0,002
в мг/кг
12 Бор (В) 100 ± 20 103 ± 10
13 Барий (Ва) 950 ± 40 980 ± 120 950 ± 40
14 Бериллий (Ве) 3,5 ± 0,7 3,6 ± 0,3
15 Церий (Се) 90 ± 20 106 ± 6
16 Кобальт (Со) 27 ± 4 26 ± 2 28 ± 2
17 Хром (Сг) 70 ± 10 77 ± 12 73 ± 3
18 Медь (Си) 46 ± 8 41 ± 5 46 ± 3
19 Ниобий (1\1Ь) 16 ± 1 17 ± 1
20 Никель (N1) 45 ± 6 42 ± 4 39 ± 4
21 Свинец (РЬ) 15 ± 1 17 ± 1 14 ± 1
22 Рубидий (ЯЬ) 150 ± 10 147 ± 12
23 Скандий ^с) 22 ± 2 19 ± 2
24 Стронций ^г) 39 ± 5 43 ± 3
25 Ванадий (V) 100 ± 10 120 ± 19 107 ± 7
№ п/п Компонент Аттестованное значение массовой доли и погрешность аттестации Найдено
ДР АЭА [4] (2009-2011 гг.) n = 7-8 ДР АЭА [2] (2008-2010 гг.) n = 2-14 ИСП-МС [6] (1999-2008 гг.) n = 15-25
А ± да С ± Ас С ± Ас С ± Ас
в мг/кг
26 Иттрий 48 ± 6 50 ± 4
27 Иттербий ^Ь) 5 ± 1 4,9 ± 0,3
28 Цинк ^п) 100 ± 20 88 ± 6 91 ± 3
29 Цирконий ^г) 230 ± 10 241 ± 14
30 Цезий 7 6,8 ± 0,8
31 Галлий ^а) 15 17 ± 3 23 ± 2
32 Германий (Ge) 2 2,2 ± 0,3 2,2 ± 0,2
33 Литий (и) 60 60 ± 6
34 Лютеций (Lu) 0,6 0,75 ± 0,05
35 Молибден (Мо) 16 28 ± 0,4 1,4 ± 0,1
36 Олово ^п) 4 4 ± 1
37 Торий (Т| 12 14 ± 1
38 Уран (и) 2 3,1 ± 0,2
А — аттестованное значение; ДА — абсолютная погрешность аттестованного значения при Р = 0,95; С — средний результат анализа; п — количество результатов в выборке; ДС — доверительный интервал среднего значения при Р = 0,95; пустые клетки — нет данных.
Таблица 4
Аттестованные (А ± ДА) и установленные характеристики (С ± ДС) элементного состава ГСО СИ-2 и СИ-3 по результатам, полученным разными методами и методиками анализа (Р = 0,95) за временной интервал 1-3 года
Доломитизированный известняк СИ-2 Полевошпатсодержащий доломит СИ-3
Аттестован- Найдено Аттестован- Найдено
№ п/п Компонент ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) n = 11-12 ДР АЭА [2] (20082010 гг.) n = 3-4 РФА[7] (2011 г.) n = 6-12 ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) n = 11-12 ДР АЭА [2] (20082010 гг.) n = 3-4
А ± да С ± Ас С ± Ас С ± Ас А ± да С ± Ас С ± Ас
в мас. %
1 Оксид кремния (ВЮ2) 12,35 ± 0,09 12,8 ± 0,6 12,4 ± 0,08 19,81 ± 0,09 21,1 ± 1,0
Продолжение табл. 4
Доломитизированный известняк СИ-2 Полевошпатсодержащий доломит СИ-3
Аттестован- Найдено Аттестован- Найдено
№ п/п Компонент ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) п = 11-12 ДР АЭА [2] (20082010 гг.) п = 3-4 РФА[7] (2011 г.) п = 6-12 ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) п = 11-12 ДР АЭА [2] (20082010 гг.) п = 3-4
А ± А С ± Ас С ± ас С ± ас А ± аа С ± ас С ± ас
в мас. %
Оксид
2 титана (ТЮ2) 0,09 ± 0,01 0,11 ± 0,01 0,07 ± 0,01 0,29 ± 0,02 0,31 ± 0,02
Оксид
3 алюминия (а12оз) 1,87 ± 0,07 2,2 ± 0,3 1,95 ± 0,03 5,55 ± 0,11 5,7 ± 0,6
Оксид
4 марганца (МпО) 0,28 ± 0,02 0,29 ± 0,11 0,26 ± 0,03 0,27 ± 0,01 0,29 ± 0,01 0,28 ± 0,02 0,29 ± 0,02
Оксид
5 магния (МдО) 6,04 ± 0,16 6,5 ± 0,3 5,97 ± 0,20 12,85 ± 0,22 13,4 ± 1,2
Оксид
6 кальция (СаО) 38,5 ± 0,4 39,0 ± 1,5 38,6 ± 0,4 21,46 ± 0,27 21,7 ± 0,9
Оксида
7 фосфора (р205) 0,027 ± 0,003 0,026 ± 0,001 0,029 ± 0,005 0,027 ± 0,003 0,063 ± 0,002 0,069 ± 0,005 0,069 ± 0,010
в мг/кг
8 Барий (Ва) 60 ± 10 56 ± 5 410 ± 60 420 ± 20
9 Кобальт (Со) 2,2 ± 0,2 2,7 ± 0,2 12 ± 3 15 ± 1
10 Хром (Сг) 13 ± 3 11 ± 1 30 ± 4 24 ± 2
11 Медь (Си) 4 ± 1 5 ± 1 27 ± 3 15 ± 1
12 Никель р 7 ± 2 5 ± 2 17 ± 4 21 ± 4
13 Свинец (РЬ) 16 ± 2 15 ± 2 10 ± 2 7,3 ± 0,5
Доломитизированный известняк СИ-2 Полевошпатсодержащий доломит СИ-3
Аттестован- Найдено Аттестован- Найдено
№ п/п Компонент ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) n = 11-12 ДР АЭА [2] (20082010 гг.) n = 3-4 РФА[7] (2011 г.) n = 6-12 ное значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (20082011 гг.) n = 11-12 ДР АЭА [2] (20082010 гг.) n = 3-4
А ± да С ± Ас С ± Ас С ± Ас А ± да С ± Ас С ± Ас
в мг/кг
14 Цинк ^п) 25 ± 5 23 ± 9 21 ± 4 22 ± 5
15 Ванадий (V) 24 ± 5 17 ± 5 40 46 ± 3
16 Литий 40 39 ± 8
А — аттестованное значение; ДА — абсолютная погрешность аттестованного значения при Р = 0,95; С — средний результат анализа; п — количество результатов в выборке; ДС — доверительный интервал среднего значения при Р = 0,95. Пустые клетки — нет данных.
Статистически значимые систематические расхождения аттестованных содержаний и найденных средних значений зафиксированы для результатов определения различных компонентов для всех использованных методик КХА. Для методики РФА [7] — это определения SiO2 в СГ-3 и ТЮ2 в СИ-2; для методики ДР АЭА [4] — результаты определения МдО и ТЮ2 в СИ-2 и SiO2 в СИ-3; для методики ДР АЭА [2] 1\Л в СГ-3, Мо в ССЛ-1 и Си в СИ-3; для ИСП-МС — определения Со, Lu в СГ-3 и \1Ь в ССЛ-1. Тем не менее для всех перечисленных методик выявленные отличия аттестованных и полученных средних значений не носят системный характер, так как статистически значимая погрешность определения одного из компонентов для какого-либо одного ГСО не подтверждается при анализе этим же методом других СО. Если оказывается, что дс < да, то для выборки небольшого объема (п < 10) зафиксированное статистически значимое отклонение часто объясняется наличием в рассматриваемой выборке результатов единичных неисключенных промахов, например, из-за использования непредставительных по массе аналитических навесок в методике ДР АЭА
[4] или из-за выполнения рентгенофлуоресцентых определений вблизи предела обнаружения (ТЮ2 в СИ-2). Кроме того, следует отметить, что для большинства результатов, которые отмечены в таблицах как имеющие статистически значимые отклонения, границы доверительных интервалов и интервалов аттестованных значений перекрываются или совпадают.
На рис. 1-4 приведены примеры временных зависимостей для некоторых элементов в каждом из четырех ГСО. Пределы допустимой погрешности результатов анализа указаны по данным прописей методик. На рис. 1 как пример стабильности во времени результатов определения меди в СГ-3 двумя методиками ДР АЭА [2, 3] и методом ИСП-МС [6] показаны данные, полученные с 2003 по 2011 г. Аналогичные временные тренды демонстрируют временную стабильность определения фосфора двумя методиками ДР АЭА в материале ГСО ССЛ-1 за 2008-2011 гг. (рис. 2); кальция (СаО) методиками ДР АЭА [3] и РФА [б] в СИ-2 за 2008-2011 гг. (рис. 3); марганца (МпО) двумя методиками ДР АЭА в материале СИ-3 за 2009-2011 гг. (рис. 4).
24 -22 -20 -18 -
1 16" = -
и
14 -12 -10 -
8 -
" - -±Дд
АДР АЭА [3]
■ ДР АЭА [2] □ ДР АЭА [3] А ИСП-МС [6]
- - ^А" " " А "
дА
.........□.........
- - □-□------
дА
I 1 I 1 I 1 I
I 1 I 1 I 1 I
I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I О О О О т- 1—
* т оа а. аэ з: аэ га _
' « в г «
О- с 2
к оа о. о. ^ о аэ га с о х ■& Е га ^
* т со аэ ^ о
Дата (месяц и год)
Рис. 1. Результаты определения меди (Си) в ГСО СГ-3 методиками ДР АЭА [2, 3] и ИСП-МС [6] с 2003 по 2011 г.
0.045 -
0.040 -
ы 0.035-
со
еС 0.030 -
0.025
0.020
■-■ А - - ± Д.
-± А
ДР АЭА [4]
■ ДР АЭА [2] О ДР АЭА [4]
со от от ОТ
о о о о
1— о. 1_
га т
о к 5 га
от о
-го
—Г" о
Дата (месяц и год)
Рис. 2. Результаты определения фосфора (Р2О5) в ГСО ССЛ-1 методиками ДР АЭА [2, 4] за период с 2008 по 2011 г.
и (О
се о
44 и
42 -
40
38 -
36 -
■ ■ ■ А
" _±ЛА
■ ДР АЭА [4] о РФА [7]
СО оэ <J> о о О о о о о 1— 1—
о о CD т-; 1—; т-; ч-; 1— ч-; 1—;
о. >S QQ О. О. >s к 5*г со а.
CD Л as П= аз с Л о а> х
s ОС 2 с^з s О х 05 г
Дата (месяц и год)
Рис. 3. Результаты определения кальция (СаО) методиками ДР АЭА [4] и РФА [7] в ГСО СИ-2 за 2008-2011 гг. 0.50 -,
0.45 -0.40 -Т 0.35-
2 0.30
0.25 Н 0.20 0.15 Ч 0.10
■ А --± А.
± А„
ДР АЭА [2]
■ ДР АЭА[2] О ДР АЭА[4]
-г-сэ
Дата (месяц и год)
Рис. 4. Результаты определения марганца (МпО) методиками ДР АЭА [2, 4] в ГСО СИ-3 за 2009-2011 гг.
Особого рассмотрения требуют результаты определения молибдена в образцах гранита СГ-3 и сланца ССЛ-1. Результаты определения Мо в СГ-3 тремя методиками оказались существенно ниже аттестованного значения. Для ССЛ-1 данные ДР АЭА [2] в два раза выше ИСП-МС определений. Вероятно, для образца сланца в связи с наличием в выборке аналогичного разброса результатов аттестовать содержание молибдена не удалось, и в паспорт ГСО была включена рекомендованная величина массовой доли. Для образца СГ-3 данные, полученные тремя методиками, весьма неоднозначны и указывают на то, что оценка аттестованного содержания молибдена могла быть завышена, например вследствие недостаточной чистоты графитовых электродов. Поэтому массовую долю молибдена 0,00011 мас. %, оцениваемую как медиана выборки из полученных данных
и аттестованного значения, предлагаем рассматривать как ориентировочную.
По результатам выполненных исследований получили уточнение и подтверждение установленные ориентировочно содержания: Ад, As, Sb, Dy, Ег и W в СГ-3; Cs, Оа, Ое, Ы, Lu, Sn, Т1| и и в ССЛ-1; V и □ в СИ-3 (табл. 2-4).
Данные табл. 5 указывают на высокую вариабельность содержаний щелочных металлов (натрия и калия) в различных типах ГСО и тем не менее удовлетворительную согласованность их аттестованных характеристик и результатов, полученных методами ПФ, РФА и ДР АЭА. Величины потерь после прокаливания — ППП, оцененные гравиметрическим методом, также демонстрируют хорошую повторяемость результатов и близость к аттестованным значениям в диапазоне более трех порядков содержания. Статистическая значимость отклонений
Таблица 5
Аттестованные (А ± ДА) и установленные характеристики (С ± ДС) Ыа20, К20 и ППП (мас. %) в четырех ГСО по результатам, полученным разными методами анализа (п = 8; Р = 0,95) в 2011 г.
Аттестованные Найдено
СО Компонент характеристики ПФ [12] ДР АЭА[4] РФАИ Г [10]
А ± ДА С ± Дс С ± ДС С ± ДС С ± Дс
№20 4,24 ± 0,05 4,32 ± 0,02 4,6 ± 0,5 4,26 ± 0,03
СГ-3 К20 4,64 ± 0,06 4,66 ± 0,03 4,4 ± 0,7 4,72 ± 0,02
ППП 0,27 ± 0,02 0,269 ± 0,012
№20 0,08 ± 0,01 0,06 ± 0,01 0,08 ± 0,02
ССЛ-1 К20 3,56 ± 0,03 3,51 ± 0,02 3,2 ± 0,3
ППП 4,54 ± 0,11 4,44 ± 0,02
№20 0,48 ± 0,05 0,44 ± 0,01 0,48 ± 0,04 0,55 ± 0,06
СИ-2 К20 0,49 ± 0,01 0,49 ± 0,01 0,45 ± 0,08 0,48 ± 0,02
ППП 37,46 ± 0,08 37,60 ± 0,04
№20 1,39 ± 0,05 1,41 ± 0,01 1,5 ± 0,4
СИ-3 К20 2,74 ± 0,04 2,81 ± 0,02 2,9 ± 0,2
ППП 31,87 ± 0,08 31,93 ± 0,02
в результатах анализов установлена по Г-критерию на фоне разброса данных менее ±0,02 мас. %. В то же время для определяемых компонентов (Ма2О, К20 и ППП) во всех образцах наблюдается перекрытие границ интервалов аттестованных [А ± да] и средних [С ± дс] содержаний, что свидетельствует об удовлетворительной стабильности материала ГСО за период более 25 лет с момента их разработки.
Обычно в стандартных образцах состава горных пород содержание железа аттестуют для двух степеней окисления атома: Fe3+ — общее содержание железа в пересчете на оксид Fe2O3 общ и Fe2+ — содержание железа в пересчете на оксид FeO. Эти данные необходимы для характеризации окислительно-восстановительных условий образования минералов и горных пород. Атомы Fe или других элементов Мп, As и др.), которые могут менять степень окисления, например вследствие возможного протекания на воздухе окислительно-восстановительных реакций, относят к числу наиболее нестабильных компонент вещества минеральных порошков. Постоянство содержания атомов элементов в более низкой степени окисления характеризует стабильность вещества во времени.
Однако существуют значительные аналитические трудности определения содержания атомов элемента с разной степенью окисления.
В качестве индикатора стабильности вещества стандартных образцов нами было использовано железо. Валовое содержание железа (в пересчете на оксид Fe2O3 общ) определялось методами рентгено-флуоресцентного, атомно-абсорбционного и атомно-эмиссионного анализа. Для определения Fe2+ были привлечены три аналитических метода: вариант рентгенофлуоресцентного анализа [8], титриметрия [10] и спектрофотометрия [11], использующие принципиально различные аналитические навески 1500, 100-200 и 20 мг соответственно (табл. 1). Необходимо отметить, что ранее метод РФА для определения Fe2+ не использовался в аналитической практике, и аттестованные характеристики FeO исследуемых ГСО были рассчитаны по выборкам данных других аналитических методов.
Для всех ГСО (табл. 6) результаты определения валовых содержаний железа Fe2O3 общ хорошо согласуются с аттестованными значениями. По результатам определения FeО тремя другими аналитическими
Таблица 6 Аттестованные в четырех ГСО
(А ± ДА) и установленные характеристики (С ± ДС) Ре203 общ и РеО (мас. %) по результатам, полученным разными методами анализа (Р = 0,95)
Аттестованное Найдено
СО Компонент значение массовой доли и погрешность аттестации ДР АЭА [4] (2008-2011 гг.) n = 7-9 ААА[9] (2011 г.) n = 8-16 РФА" 8] (2011 г.) n = 6 J [10] (2011 г.) n = 8-16 СПФ [11] (2011 г.) n = 8-16
А ± Д С ± Ас С ± АС С ± АС С ± АС С ± Ас
СГ-3 Р^О, й 2 3 общ. 4,50 ± 0,07 4,54 ± 0,19 4,57 ± 0,04 4,56 ± 0,01
РеО 1,61 ± 0,06 1,36 ± 0,21 1,58 ± 0,03 1,71 ± 0,06
ССЛ-1 Ре2О3 общ. 7,6 ± 0,1 7,6 ± 0,5 7,53 ± 0,03
РеО 4,65 ± 0,17 4,52 ± 0,30 4,62 ± 0,08 4,85 ± 0,04
СИ-2 р^О, й 2 3 общ. 2,48 ± 0,08 2,7 ± 0,2 2,47 ± 0,04 2,38 ± 0,07
РеО 1,89 ± 0,06 2,03 ± 0,09 1,99 ± 0,08 2,02 ± 0,02
СИ-3 Ре2О3 общ. 3,19 ± 0,15 3,2 ± 0,2 3,20 ± 0,03
РеО 1,82 ± 0,15 1,78 ± 0,06 1,77 ± 0,06 1,94 ± 0,03
□ СГ-3 О ССВ-1 О СКД-1 V СИ-2 А СИ-3 о ССЛ-1 • СГХМ-2 ♦ СГХМ-3 * СГХМ-4 .........А - аттестованное содержание ----±АД - погрешность аттестации -±д - допуск для методов III категории точности
4.0
3.5
3.0
а. 2.5 о
2.0
1.5
1.0
СКД-1
ССВ-1
* СГ-3
—I-1—
£ £
!
п—i—
ж i
Si a.
E s s ^
3 rt ^ ^
c x i 1
с < 5 5
<C С
Аналитик (метод анализа)
5.0-
4.5-
4.0-
2.0-
1.5-
ССЛ-1 3.0 -
........т —
........................................................................... 2.5 -
. .........6.........
$--2.0 -
„: 1.0-
СИ-2_Т_
t " т 05" т Y Y Y -
........................о.о -
--1.5 н
СИ-3
..............-Д----Д
...................................ж................................
А----Д.............
—i-1-1-1-1- 0.5
I Ё
62. Ы
^ £ i
I I «
I I i I I
5 :
5
: <
Аналитик (метод анализа)
СГХМ-2
СГХМ-3
СГХМ-4
i
ь
см
I
© в 1= 1= О О
I
5 :
С
Аналитик (метод анализа)
Рис. 5. Сравнение аттестованных характеристик Fe2t (РеО) и результатов, полученных методами рентгенофлуоресцентного анализа [8], титриметрии [10] и спектрофотометрии [11] для девяти ГСО состава горных пород и рыхлых отложений
методами также наблюдается перекрытие границ интервалов аттестованных [А ± да] и средних величин содержаний РеО [С ± дс] для всех образцов (СГ-3, ССЛ-1 СИ-2 и СИ-3), что свидетельствует об удовлетворительной стабильности материала этих ГСО в течение 26 лет с момента их разработки. Но для образца СИ-2 среднее значение содержания РеО, полученное с использованием методики СПФ, оказалось статистически значимо выше аттестованного содержания на фоне минимального разброса случайной составляющей. В результатах РФА [8] и титриметрии [10] систематика не выявлена, так как наблюдается большой случайный разброс данных. Из данных табл. 6 следует, что все аналитические методы обеспечивают удовлетворитель-
ную надежность определения Ре2+ в образцах разнообразного состава, хотя увеличение кремнекислотно-сти породы приводит к росту дисперсии результатов РФА по методике [8].
Для установления аналитических возможностей методик, использованных при определении Ре2+, дополнительно был выполнен анализ еще пяти стандартных образцов горных пород и рыхлых отложений, в которых аттестованное содержание РеО изменяется в интервале 0,4-3,79 мас. %. Результаты определения Ре2+ (п = 6-9) получены пятью аналитиками в короткие промежутки времени. Сравнение аттестованных характеристик РеО (А ± да) с экспериментальными (С ± дс) представлено для девяти ГСО на рис. 5. СПФ-
методика [11] демонстрирует наиболее надежные результаты определения различного содержания Ре2+ для широкого разнообразия макросостава образцов. Для титриметрической методики [10] характерно систематически значимое занижение результатов при нестабильном значении повторяемости. Методика РФА [8] сопоставима по точности с титриметрией, ее совершенствование является весьма перспективным для экспрессного определения зарядового состояния атомов железа в геологических образцах.
Таким образом, результаты определения Ре2+ (РеО), полученные разными аналитическими методами, подтверждают удовлетворительную стабильность вещества ГСО состава горных пород СГ-3, ССЛ-1, СИ-2 и СИ-3 со дня их выпуска и возможность продления срока годности материала.
Заключение
Представленные в статье исследования материала государственных стандартных образцов состава горных пород ССЛ-1, СГ-3, СИ-2 и СИ-3 были направлены на повышение уровня изученности вещества с целью более достоверной оценки срока их годности. Изучение стабильности химического состава каждого ГСО выполнено для аттестованных и установленных ориентировочно массовых долей компонентов (элементов). Количество компонентов, по результатам определения которых оценивалась стабильность вещества ССЛ-1, СИ-3, СИ-2 и СГ-3 для временных интервалов от месяца до 10 лет, указано в скобках курсивом (табл. 7).
Сравнение средних значений массовых долей анали-тов, полученных экспериментально, с аттестованными со-
держаниями проведено с помощью критерия Стьюдента при доверительной вероятности Р = 0,95. Согласованные результаты, полученные для каждого ГСО несколькими аналитическими методиками, интерпретировали как факты, подтверждающие отсутствие изменений вещества ГСО во времени. Из данных табл. 2-6 следует, что изменение содержаний аттестованных компонентов в ГСО № 3191-85 — ССЛ-1, № 3192-85 — СИ-3, № 3193-85 — СИ-2 и № 3333-85 — СГ-3 не выявлено. Таким образом, полученные с привлечением различных аналитических методов и методик оценки возможных за длительный период после изготовления, изменения химического состава четырех образцов различного генезиса свидетельствуют об удовлетворительной стабильности вещества в течение более 27 лет с момента аттестации (1984 г.) и до настоящего времени (2011 г.). Срок годности материала ГСО может быть продлен еще как минимум на половину от прошедшего, то есть до 2029 г., при условии проведения систематического контроля за стабильностью вещества.
По результатам выполненных исследований получили уточнение и подтверждение установленные ориентировочно содержания: Ад, As, Sb, Dy, Ег и W в СГ-3; Cs, Оа, Ое, и, Lu, Sn, Т1| и и в ССЛ-1; V и Ы в СИ-3.
Для образца СГ-3 рекомендовано массовую долю молибдена 0,00011 мас. % считать ориентировочной.
Показана перспективность совершенствования и применения рентгенофлуоресцентной методики для экспрессного определения Ре2+ в образцах разнообразного минерального состава.
В заключение отметим позицию одного из разработчиков изученных нами ГСО Л. Л. Петрова с соавторами
Таблица 7
Количество аттестованных, установленных ориентировочно и использованных для оценки стабильности компонентов ГСО (в скобках)
№ ГСО по Госреестру РФ, название и тип образца Количество компонентов
Аттестованных Установленных ориентировочно
3191-85 ССЛ-1 Метаморфический сланец 30 (30) 9 (9)
3333-85 СГ-3 Щелочной агпаитовый гранит 47 (45) 9 (6)
3193-85 СИ-2 Доломитизированный известняк 24 (20) 11
3192-85 СИ-3 Полевошпатсодержащий доломит 23 (19) 8 (2)
[14]. «Пока существует материал стандартного образца, пригодный для выполнения своей метрологической функции "меры химического состава", целесообразна и корректировка оценок всех аттестованных для него величин: содержаний, оценок погрешности содержаний и, конечно, значений представительной навески для каждого компонента». Исследование стабильности — необходимой характеристики стандартных образцов как «мер химического состава» — тоже способствует обеспечению единства измерений и получению достоверных аналитических данных.
Благодарности.
Выражаем благодарность за участие в аналитических исследованиях вещества стандартных образцов сотрудникам ИГХ СО РАН Л. В. Алтуховой, О. В. Зарубиной, А. К. Климовой, И. Н. Мысовской, Т. В. Ожогиной, Н. Н. Пахомовой, Г. А. Погудиной, О. А. Пройдаковой, И. М. Хмелевской, А. Л. Финкельштейну, В. М. Чу-барову и сотрудникам Института земной коры СО РАН Г. В. Бондаревой, Т. В. Поповой, Н. Ю. Царевой, Е. Г. Колтуновой и Н. Н. Уховой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред, разработанных Институтом геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН [Электронный ресурс]. — Иркутск : ФГБУН Институт геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН. (На 31.01.2012) — Режим доступа: http://www.igc.irk.ru/Innovation/roster.html, свободный. — Загл. с экрана. — Яз. рус.
2. Методика КХА ФР.1.31.2008.05150. Атомно-эмиссионный анализ геологических образцов по способу вдувания-просыпки. МИ массовых долей примесей атомно-эмиссионным методом / Отв. исп. Е. В. Шабанова, И. Е. Васильева. — Иркутск : ИГХ СО РАН, 2008.
3. Методика КХА СТП ИГХ-004-08. Методика выполнения измерений массовой доли бора, меди, цинка, германия, молибдена, серебра, олова, таллия, свинца в горных породах, донных отложениях и почвах методом атомно-эмиссионного анализа / Отв. исп. Н. Л. Чумакова, А. И. Кузнецова, О. В. Зарубина. — Иркутск : ИГХ СО РАН, 2008.
4. Васильева И. Е. Применение МАЭС для автоматизации дугового атомно-эмиссионного анализа (СТП ИГХ-015-01) / И. Е. Васильева, Е. В. Шабанова, И. Л. Васильев // Аналитика и контроль. — 2005. — Т. 9. — № 2. — С. 150-156.
5. Чумакова Н. Л. Автоматизация методики количественного атомно-эмиссионного определения вольфрама в геологических объектах // Аналитика и контроль / Н. Л. Чумакова. — 2009. — Т. 13. — № 4. — С. 1-4.
6. Мысовская И. Н. Новые данные по определению редких и рассеянных элементов в геологических стандартных образцах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой // Заводская лаборатория. Диагностика материалов / И. Н. Мысовская, Е. В. Смирнова, В. И. Ложкин, Н. Н. Пахомова. — 2009. — Т. 75. — № 10. — С. 60-66.
7. Афонин В. П. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ / В. П. Афонин, Т. Н. Гуничева, Л. Ф. Пискунова. — Новосибирск : Наука, 1984. — 328 с.
8. Чубаров В. М. Определение соотношения двух- и трехвалентного железа в карбонатных горных породах по эмиссионным линиям К-серии рентгеновского флуоресцентного спектра / В. М. Чубаров, А. Л. Финкельштейн, А. В. Мухетдинова // Аналитика и контроль. — 2011. — Т. 15. — № 3. — С. 339-343.
9. НСАМ № 172-С. Определение кремния, титана, алюминия, железа, магния, марганца пламенным атомно-абсорбционным методом в твердых веществах минерального происхождения.
10. Пономарев А. И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород / А. И. Пономарев. — М. : Изд-во Академии наук СССР, 1961. — 413 с.
11. Алимарин А. П. Количественный микрохимический анализ минералов и руд / А. П. Алимарин, Б. И. Фриц. — М. : Госхимиздат, 1961. — С. 134-135.
12. НСАМ № 61-С. Определение лития, натрия, калия, рубидия, цезия в силикатных горных породах и минералах-силикатах пламенно-спектрофотометрическим методом.
13. РМГ 61-2003. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. — М. : ИПК издательство стандартов, 2004.
14. Обеспечение достоверности аттестации многоэлементных стандартных образцов состава природных сред / Л. Л. Петров [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. — 1995. — № 3. — С. 261-267.
АВТОРЫ
И. Е. Васильева — доктор техн. наук, заведующая лабораторией оптического спектрального анализа и стандартных образцов ИГХ СО РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел./факс: (3952) 42-58-37 E-mail: vasira@igc.irk.ru
Е. В. Шабанова — канд. техн. наук, старший научный сотрудник ИГХ СО РАН
Е. А. Анчутина — канд. хим. наук, старший научный сотрудник ИГХ СО РАН
В. Е. Суслопарова — ведущий инженер ИГХ СО РАН
УДК 006.9:53.089.68:502.5:543.08
оценка неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов состава природных сред
Е. А. Анчутина
Алгоритм оценки неопределенностей аттестованных значений при межметодной межлабораторной аттестации стандартных образцов (СО) состава природных сред, изложенный в Р 50.2.058-2007, необходимо применять с учетом рассмотрения возможных аналитических особенностей при определении конкретного элемента и дальнейшего использования данного СО для различных аналитических методов.
The Р 50.2.058-2007 algorithm of certified value uncertainty estimation for environmental reference material (RM) certification should be applied considering possible analytical features of element determinations and further using the RM for various analytical techniques.
Ключевые слова: неопределенности аттестованных значений, межлабораторная аттестация, стандартные образцы состава природных сред.
Key words: certified value uncertainty, interlaboratory certification, environmental reference materials.
По определению (Р 50.2.058-2007 [1]): неопределенность аттестованного значения стандартного образца (СО) — параметр, характеризующий рассеяние значений, которые могли бы быть обоснованно приписаны измеряемой величине.
Согласно п. 7.2.4 рекомендаций Р 50.2.058-2007 при межлабораторной аттестации (МЛА) с использованием методик измерений, основанных на различных физических и химических принципах измерения величины (рациональных методик), аттестованное
