Оценка неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов состава природных сред Текст научной статьи по специальности «Прочие технологии»

авторы

И. Е. Васильева — доктор техн. наук, заведующая лабораторией оптического спектрального анализа и стандартных образцов ИГХ СО рАН

664033, россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел./факс: (3952) 42-58-37 E-mail: vasira@igc.irk.ru

Е. В. Шабанова — канд. техн. наук, старший научный сотрудник игх со ран

Е. А. Анчутина — канд. хим. наук, старший научный сотрудник игх со ран

В. Е. Суслопарова — ведущий инженер ИГХ СО рАН

УДК 006.9:53.089.68:502.5:543.08

ОЦЕНКА НЕОПРЕДЕЛЕННОСТЕЙ АТТЕСТОВАННЫХ ЗНАЧЕНИЙ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ПРИРОДНЫХ СРЕД

Е. А. Анчутина

Алгоритм оценки неопределенностей аттестованных значений при межметодной межлабораторной аттестации стандартных образцов (СО) состава природных сред, изложенный в Р 50.2.058-2007, необходимо применять с учетом рассмотрения возможных аналитических особенностей при определении конкретного элемента и дальнейшего использования данного СО для различных аналитических методов.

The Р 50.2.058-2007 algorithm of certified value uncertainty estimation for environmental reference material (RM) certification should be applied considering possible analytical features of element determinations and further using the RM for various analytical techniques.

Ключевые слова: неопределенности аттестованных значений, межлабораторная аттестация, стандартные образцы состава природных сред.

Key words: certified value uncertainty, interlaboratory certification, environmental reference materials.

По определению (р 50.2.058-2007 [1]): неопределенность аттестованного значения стандартного образца (СО) — параметр, характеризующий рассеяние значений, которые могли бы быть обоснованно приписаны измеряемой величине.

Согласно п. 7.2.4 рекомендаций р 50.2.058-2007 при межлабораторной аттестации (МЛА) с использованием методик измерений, основанных на различных физических и химических принципах измерения величины (рациональных методик), аттестованное

значение представляют как средневзвешенное результатов МЛА, а стандартную неопределенность от способа аттестации — по стандартным неопределенностям средних значений методик, использованных для аттестации СО.

При оценивании неопределенностей с использованием нескольких аналитических методик измерения предполагается, что для каждой методики измерения известны характеристики прецизионности (стандартные отклонения повторяемости (стг), воспроизводимости (стя) и систематического смещения метода (стс)).

для установления элементного состава природных веществ необходимо учитывать следующее:

1. Аттестуемый стандартный образец — всегда новый тип материала, обладающий только ему присущими свойствами. Уровни содержания многих аттестуемых элементов находятся вне аналитических диапазонов, представленных в свидетельствах на аттестованные методики измерения, что в принципе не исключает возможности их определения с помощью этих методик измерения. Тем не менее в этом случае невозможно гарантировать показатели точности в соответствии со свидетельством на методику измерения.

2. Часто для определения элементного состава аттестуемого СО применяются методики измерения, не аттестованные в соответствии с ГОСТ р ИСО 5725-2. В качестве показателей воспроизводимости в этом случае могут использоваться допустимые средние квадратические отклонения результатов анализа, полученные методами III категории точности (ОСТ 41-08-265-04 [2]).

3. Методики измерения ограничены стандартными и контрольными образцами, с помощью которых их метрологические характеристики были установлены. Например, методики анализа образцов горных пород могут ограничиваться составами стандартных образцов, применяемых для градуировки, установления показателей качества и контроля правильности. для определения одних элементов это не будет иметь значимых влияний, для других — может привести к смещению результатов вследствие возможных матричных эффектов, наложений сигналов от отдельных элементов друг на друга, отличия форм вхождения элементов в аттестуемом СО и образцах, использованных для разработки применяемой методики измерения, и т.п.

4. для оценивания стандартных неопределенностей проводят оценку согласованности средних значений результатов примененных в МЛА методик измерений (п. 7.2.4.7 р 50.2.058-2007 [1]) и результатов каждой методики измерения. В случае аттестации СО веществ природного происхождения результаты могут быть разделены на группы по методам, а не по методикам. Это связано как с тем, что далеко не всеми лабораториями используются одинаковые аттестованные методики измерения (исключения могут составлять, например, методики измерения, утвержденные научным советом по аналитической химии (НСАМ), аттестованные 20 и более лет назад и применяемые по сей день), так и с тем, что лаборатории часто не дают детальную информацию о примененной методике измерения. Как известно, методика измерения — это совокупность операций, выполненных в определенных условиях и обеспечивающих получение результатов измерений с установленными показателями точности [3]. Изменение одного из условий на любой стадии аналитического процесса может значимо повлиять на правильность результата. Например, даже при использовании одного и того же способа переведения образца в раствор и одинаковых режимов измерения сигнала различия в условиях разложения образца (температуры, времени, сочетания и объемов кислот и т.д.) могут привести к тому, что часть элементов будет потеряна вследствие их летучести или «недо-разложения» конкретной минеральной фазы, в состав которой входят данные элементы.

В связи с этим может оказаться, что все результаты в выборке результатов одного метода выполнены отличными друг от друга методиками!

5. При разделении данных МЛА по методам было также замечено, что количество результатов в пометод-ных выборках часто не сопоставимо друг с другом, по крайней мере, при применении классических статистических методов, используемых в данном руководстве. Может оказаться так, что одним методом получено больше десяти результатов, а другим — менее трех. Формально руководствуясь данным Нд, мы вынуждены будем исключить из рассмотрения методики измерений, с помощью которой был получен один результат, так как не сможем применить для оценки совместимости средних результатов пометодных выборок статистические критерии, предложенные в п. 7.2.4 данного руководства. Тогда как для достижения правильности

аттестованных значений важным является привлечение различных по физическим принципам методов. Именно согласованность результатов разных методов является дополнительным подтверждением правильности установленных аттестованных оценок. Кроме этого, использование максимально возможного количества методик измерений при аттестации СО дает возможность рекомендовать использовать их в дальнейшем для любых аналитических методов.

Поэтому необоснованно исключать один или несколько результатов в выборке одного метода только по статистическому несоответствию.

Алгоритм обработки данных МЛА, используемый в Институте геохимии СО РАН [4], также предусматривает контроль за выборочными пометодным средним значением содержания (в качестве среднего используется медиана), как и использование различных непараметрических и графических способов для оценки вида распределения и выявления возможных выбросов в результатах.

Далее представлены примеры обработки данных МЛА стандартного образца состава гранита СГ-4 по определению свинца и стронция. Статистические подходы, прописанные в Р 50.02.058-2007 [1], были включены в обработку данных МЛА со следующими допущениями:

1) поскольку количество параллельных определений, полученных в каждой лаборатории с помощью отдельного метода, не одинаково, то стандартное отклонение повторяемости не учитывали (Srj и 0);

2) стандартное отклонение воспроизводимости стя для каждого полученного результата принимали равным допустимому значению погрешности / неопределенности аттестации (стд) вычисленному как стд = с, стд r /100, где Стд r — допустимое среднее квадратическое отклонение (СКО) результатов количественного химического анализа III категории точности (согласно ОСТ 41-08-265-02 [2]), Сср — среднее арифметическое выборки;

3) учитывая допущения, прописанные в п. 1 и п. 2, для оценок согласованности результатов выборки по хи-квадрат-критерию (тест на приемлемость межлабораторной дисперсии) использовали следующую формулу:

выб. < X

где 5выб — стандартное отклонение результатов, полученных одним методом, от среднего арифметического, X2 — квантиль ^-распределения при Р = 0,95 с v = N-1 степенями свободы, N — количество результатов в пометодной выборке;

4) как было сказано выше, в большинстве случаев показатели точности методик измерений не определены, поэтому значением стандартного отклонения систематического смещения стс в расчетах пренебрегали (стс ^ 0);

Пример 1. Обработка результатов определения массовой доли свинца в СО состава гранита СГ-4.

Выборка данных МЛА по определению содержания свинца в СО СГ-4 содержит 26 результатов, полученных пятью методами анализа: атомно-эмиссионный (АЭА) и АЭА с индуктивно связанной плазмой (АЭА-ИСП), рентгенофлуоресцентный (РФА), атомно-абсорбционный (ААА), масс-спектрометрический с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) (табл. 1). Результаты АЭА и АЭА-ИСП представлены отдельно, так как включают принципиально разные способы пробоподготовки — без переведения и с переведением образца в раствор.

Все методные выборки имеют не менее трех результатов. Распределение результатов общей и пометодных выборок симметричное (коэффициент скошенности | Аю | <0,1, Аю=(Сср - М)/М, [6]). Допустимое СКО для определения свинца на уровне содержания 20-70 млн-1 равно 30 % отн. [2] и тесты на приемлемость межлабораторной дисперсии (по формуле (1)) и согласование средних (по i-критерию) удовлетворительны, хотя минимальные и максимальные значения в выборке различались для некоторых методов (РФА, АЭА, ААА) более чем в два раза. Аттестованное значение, полученное по Р 50.2.058-2007 (А = 44,4 млн-1), несколько выше вычисленного согласно ГОСТ 8.532-2002 [5] (А = 43,9 млн-1). Неопределенности / погрешности, вычисленные по разным алгоритмам, совпадают (4,5 и 4,5 млн-1). Как видно, применение разных алгоритмов вычисления аттестованных характеристик для симметричных выборок дает практически одинаковый результат.

Пример 2. Обработка результатов определения массовой доли стронция в СО состава гранита СГ-4.

Получено 23 результата шестью методами: АЭА и АЭА-ИСП, РФА, ААА, МС-ИСП и атомно-эмиссионной

Таблица 1

Обработка результатов определения массовой доли свинца (в млн-1) в СО состава гранита СГ-4

№ АЭА РФА AAA МС-ИСП АЭА-ИСП Общая выборка

1 33,0 26,0 25,0 36,1 34,0

2 34,0 44,5 34,0 45,3 40,1

3 35,0 46,0 41,7 50,0 54,9

4 37,0 50,0 42,0

5 44,0 51,0 68,0

6 48,5 60,0

7 50,0

8 56,6

9 64,0

А ю +0,01 +0,02 -0,04 -0,03 +0,07 0,00

^выб^Д2 0,7 0,7 1,6 0,3 0,7 0,7

x2/v 1,9 2,2 2,4 3,0 3,0 1,5

С , млн-1 ср' 44,7 46,3 42,1 43,8 43,0 44,3

Проверка согласования выборочных средних (Г-критерий), п. 7.2.4.7 Р 50.2.058-2007 t = 0,48; V,, = 7; Гпк = 2,36 ^ Г < Г .

эксп. ' ' еп ' 0,95, V = 7 ' эксп табл.

Расчет значения аттестованной характеристики по Р 50.2.058-2007 [1] А = 44,4 млн-1; vchar = 15; Г0Й, V = 15 = 2,13; ид = 4,5 млн-1

Расчет значения аттестованной характеристики по ГОСТ 8.532-2002 [5] А' = 43,9 млн-1; V = 25; Г095 „ = 25 = 2,05; ДА = 4,5 млн-1

Примечания: АЭА — атомно-эмиссионный анализ, РФА — рентгенофлуоресцентный анализ, ААА — атомно-абсорбционный анализ, МС-ИСП — масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, АЭА-ИСП — атомно-эмиссионный анализ с индуктивно связанной плазмой.

Аю =(Сср — М)/М, где Сср—среднее арифметическое выборки, М — медиана. Оценка согласованности результатов в выборке достигается при условии 5выб2/ад2 < x2/v, где 5выб — стандартное отклонение результатов в выборке, ад вычислено для ад r = 30 % отн., X2 — квантиль хг-распределения при Р = 0,95 с v = N-1 степенями свободы, N — количество результатов в выборке; значение ?эксп получено по формуле (7.32) Р 50.2.058-2007, vf — по формуле (7.34) Р 50.2.058-2007; А, А' — аттестованное значение; ид/Дд — расширенная неопределенность / погрешность от способа аттестации, вычисленная как доверительный интервал при Р = 0,95 и числе степеней свободы vchar, определенному по формуле (7.39) Р 50.2.058-2007 (для UA), и v = К-1, где К — количество результатов, которым приписаны ненулевые веса при применении весовой статистики, изложенной в ГОСТ 8.532-2002 (для Дл)

Таблица 2

Обработка результатов определения массовой доли стронция (в млн-1) в СО состава гранита СГ-4

№ АЭА РФА МС-ИСП ПФ АЭА-ИСП ддд Общая выборка

1 15 22 20 15 25 33

2 15 26 38 69 32

3 35 29 42 100

4 42 29

5 64 36

6 91 41

7 100 48

А ю +0,23 +0,13 -0,12 -0,11 0,00 - +0,19

S й2/стп2 выб. П 4,9 0,8 1,4 5,5 0,4 - 4,2

x2/v 2,1 2,1 3,0 3,0 3,8 - 1,5

С , млн-1 ср' 52 33 34 61 29 - 42

^выб.Ч2 2,1 0,8 1,4 0,7 0,4 - 3,3

x2/v 2,4 2,1 3,0 3,8 3,8 - 1,6

CV МЛН-1 66 33 34 85 29 - 46

С'' , млн-1 ср 34 33 34 42 29 - 34

Проверка согласования выборочных средних (С'с) (Г-критерий), п. 7.2.4.7 Р 50.2.058-2007 t = 3,51; V „ = 1; Гпж , = 12,71 ^ Г < Г й

эксп ' ' етт ' П95 V = 1 ' эксп. табл.

Расчет значения аттестованной характеристики по Р 50.2.058-2007 [1] А = 35 млн-1; vchш = 15; Г№ V = 15 = 2,13; ид = 6 млн-1

Расчет значения аттестованной характеристики по ГОСТ 8.532-2002 [5] А' = 32 млн-1; V = 19; Г095 „ = 19 = 2,09; дд = 7 млн-1

Примечания аналогичны представленным к табл. 1. Дополнительно: ПФ — атомно-эмиссионная фотометрия пламени. Для общей выборки 5выб и Сср вычислено для всех результатов определения массовой доли стронция, 5'выб и С'ср — для выборки после исключения трех минимальных результатов. С'' — выборочные средние, вычисленные после исключения трех максимальных результатов.

фотометрии пламени (ПФ) (табл. 2). Один результат, полученный методом атомной абсорбции, был исключен при расчете по Р 50.2.058-2007. Допустимое СКО для определения стронция на уровне содержания 20-100 млн-1 равно 30 % отн. [2]. Результаты общей выборки показывают легкую левостороннюю асимметрию (Аю = +0,19), тогда коэффициенты скошенности пометодных результатов имеют разный знак, но не превышают 0,25 по модулю (табл. 2).

Согласованность результатов выборок АЭА и ПФ, так же как и общей выборки, оцененная по хи-квадрат критерию, неудовлетворительная (выделены в табл. 2 жирным шрифтом). Минимальные и максимальные результаты различаются почти в 7 раз. При исключении максимального результата в выборке ПФ определения (100 млн-1) неравенство (1) также не выполняется (9,2 > 3,8). При исключении минимального результата (15 млн-1) согласованность двух оставшихся результатов (69 и 100 млн-1) приемлема. То же можно сказать и о выборке результатов АЭА. При исключении одного (100 млн-1) или двух (91 и 100 млн-1) максимальных результатов межлабораторная дисперсия остается

неприемлемой. Тогда как согласованность данных выборки без двух минимальных результатов (15 млн-1) приемлема. Тест на приемлемость результатов общей выборки после исключения трех минимальных результатов (15 млн-1) по-прежнему неудовлетворителен (табл. 2).

Проверка согласования выборочных пометодных средних по Г-критерию показывает, что средние согласованы. Однако необходимо отметить, что число степеней свободы veff, вычисленное по формуле (7.34) Р 50.2.058-2007, равно 1, поэтому Гтабл имеет максимальное значение (12,71). Тогда как значения пометодных средних исходных выборок различались в 2 раза, а усеченных выборок стали различаться почти в 3 раза. Аттестованные характеристики, вычисленные по Р 50.2.058-2007, составляют: А = 35 млн-1, ид = 6 млн-1.

При рассмотрении всех полученных результатов вместе сомнения по достоверности вызывают в большей степени максимальные результаты (100 и 91 млн-1), что подтверждается построенными гистограммой и боксплотом распределения результатов (рис. 1) [4].

- □ б)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

С, млн"1

Рис. 1. Гистограмма (а) и боксплот (б) распределения результатов определения Sr в СО гранита СГ-4 (частость — количество результатов, попадающих в интервал содержания С)

Как видно из рис. 1, три результата на гистограмме и боксплоте находятся вне диапазона содержания остальных результатов в общей выборке. Эти результаты, так же как и минимальные, были получены методиками АЭА и ПФ. Можно отметить, что этими методами в других лабораториях получены результаты, попадающие в средний диапазон общей выборки (20-70 млн-1), из чего можно сделать предположение, что такая разница в результатах вызвана случайными выбросами. Различие между минимальным и максимальным средним (С'' , табл. 2) при исключении трех максимальных результатов — менее чем в 1,5 раза. Аттестованное значение, вычисленное по ГОСТ 8.532-2002 для данной усеченной выборки (с учетом результата ААА), А = 32 млн-1, погрешность дд = 7 млн-1.

Заключение

Статистические приемы, изложенные Р 50.2.058-2007, целесообразно использовать, руководствуясь при исключении результата из общей выборки как статистическими, так и аналитическими соображениями (предположениями о возможных методических проблемах при определении конкретного элемента). Решение об исключении одного или нескольких результатов выборки принимается после рассмотрения совокупности факторов, таких как оценок согласованности результатов общей и пометодных выборок по хи-квадрат-критерию, выборочных пометодных средних по Г-критерию, гистограмм и т.п. Необходимо также учитывать дальнейшее использование данного СО для различных аналитических методов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Р 50.2.058-2007. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов. — М. : Стандартин-форм, 2008. — 27 с.

2. ОСТ 41-08-212-04. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. — М. : Изд-во ФНМЦ ВИМС, 2004. — 24 с.

3. РМГ 61-2003. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. — М. : Изд-во стандартов, 2004. — 41 с.

4. Анчутина Е. А. Особенности разработки многоэлементных стандартных образцов состава природных сред (ч. 1 и 2) / Е. А. Анчутина, Л. Л. Петров // Стандартные образцы. — 2006. — № 3. — С. 26-31; 2006. — № 4. — С. 27-42.

5. ГОСТ 8.532-2002. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Межлабораторная метрологическая аттестация. — М. : Изд-во стандартов, 2002. — 9 с.

6. Юфа Б. Я. Требования геохимии к метрологическим параметрам аналитических методов и возможности этих методов для геохимических исследований радиоактивных элементов / Б. Я. Юфа, Н. В. Голубев, А. Г. Кузнецов, Г. Ф. Губанов // Радиоактивные элементы в горных породах. — Новосибирск : Наука, 1975. — С. 237-243.

автор

Е. А. Анчутина — канд. хим. наук, старший научный сотрудник лаборатории оптического спектрального анализа и стандартных образцов ИГХ СО РАН 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а Тел.: (3952) 42-58-37 E-mail: anchut@igc.irk.ru