CC BY
131
УДК 535.53-1-543.422
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ БЕНЗИНОВ ПО СРАВНЕНИЮ С ИЗООКТАНОМ В ОБЛАСТИ 1090-1220 нм
© 2002 В.Г. Мурадов, Д.Г. Санников, Ю.Ю. Воронов, А.А. Широков Ульяновское отделение Института радиотехники и электроники РАН
Выполнены экспериментальные исследования спектров поглощения бензинов разных марок (АИ-80, А-92, АИ-95) по сравнению с чистым углеводородом - изооктаном - в области инфракрасного диапазона длин волн X = (1090-1220) нм, где расположены вторые обертоны групп метила СН3, метилена СН2 и ароматики СН. Полученные разностные спектры поглощения позволили четко выделить максимумы полос СН3, СН2 и СН и обнаружить четвертый максимум, природа которого не установлена. Подтверждена связь октанового числа бензина с величиной поглощения.
Введение
В последнее время проводятся широкие исследования многокомпонентных жидкостей, в том числе бензинов, методом абсорбционной спектроскопии ближнего инфракрасного (БИК) диапазона (800-1250) нм [1-3]. Основное внимание уделяется прикладной стороне вопроса, в частности, определению октанового числа (ОЧ) бензина по величине измеренного поглощения при нескольких выбранных длинах волн (X) с применением линейного регрессионного анализа [4].
В меньшей степени уделяется внимание исследованию структуры спектра поглощения в области X = (1100-1250) нм, где расположены основные полосы абсорбции 2-х обертонов колебательных частот групп СН3, СН2 и СН. В [5] приведены колебательные спектры некоторых чистых углеводородов, в частности гексана и бензола, в области 1 и 2го обертонов по сравнению с основным спектром для интервала (1000-3000) нм.
Абсорбционные спектры бензинов разных марок и трех чистых углеводородов (п-гептана, бензола, изооктана) представлены в
[1]. Их анализ показывает, что авторам [1] удалось изучить сравнительно слабые полосы углеводородных групп 3-го обертона (величина поглощения порядка 0,1), а более сильные полосы СН, СН2 и СН3 (примерно в 5 раз) 2-го обертона оказались неразрешенными. По-видимому, это связано с использованием в [1] кремниевого детектора, чувствительность которого минимальна вблизи Х=1150 нм. К сожалению, авторы [2, 3] реп-
родуцируют спектры бензинов из [1].
Таким образом, следует признать, что колебательные спектры поглощения групп СН, СН2, СН3 в области 2-го обертона изучены недостаточно полно.
В представленной работе описана экспериментальная установка и результаты проведенных на ней исследований спектров поглощения чистого изооктана и трех бензинов разных марок по ОЧ (АИ-80, А-92, АИ-95) в области (1090-1220)нм, где расположены абсорбционные полосы 2-го обертона указанных углеводородных групп.
Эксперимент
Для решения поставленной задачи создана экспериментальная установка, блок-схема которой представлена на рис.1. Она включает источник неселективного излучения (лампа накаливания мощностью 4,8 Вт) (1), фокусирующую линзу (2) для создания параллельного светового пучка.
Исследуемое вещество заливалось в плоскопараллельную кювету (3) длиной Ь = 0,5 см. Световой пучок через отсекающий фильтр ИКС-6 (4) попадал на входную щель 5 монохроматора МДР-3 (5). Применялась дифракционная решетка 600 штр/мм. Поэтому применение фильтра ИКС-6 с областью прозрачности длин волн более 1000 нм позволяло устранить наложение дифракционных максимумов 2-го порядка, соответствующих области (400-650) нм, на исследуемую область (1090-1220) нм.
За выходной щелью 52 монохроматора
Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки
размещалась фотоэлектрическая приставка с фотоэлектронным умножителем (6) ФЭУ-112, который питался от стабилизированного выпрямителя ВС-22 (7). Электрический сигнал от ФЭУ поступает в блок автоматизации (8) [6]. Последний содержит устройство синхронного запуска развертки монохроматора [7] и сопрягается с системным блоком (9) обработки информации и питания лампы накаливания. Блок (9) связан с ЭВМ, с помощью которой по специализированным программам проводилась обработка всей записанной информации.
Основные измерения спектров поглощения бензинов и изооктана проведены со щелями величиной ^ = 0,15 и £2 = 4,00 мм, т.е. по методу широкой щели [8], что обеспечивало хорошее соотношение сигнал/шум. Для выяснения возможной тонкой структуры полос поглощения проведены контрольные эксперименты с одинаковыми по величине щелями монохроматора ^ = £2 =0,15 мм, ко -торые показали отсутствие тонкой (вращательной) структуры исследованных молекулярных спектров.
При напряжении питания ФЭУ 1260В темновой ток составлял (25-40) мА.
Скорость сканирования спектра в диапазоне (1090-1220) нм выбиралась так, что общее время записи составляло порядка 4 мин. Это обеспечивало незначительное искажение записи абсорбционного спектра. Предварительно выполнена калибровка шкалы длин волн монохроматора с использованием излучения гелий-неонового лазера ЛГН-113 в области БИК-диапазона. Полученное значение ХКе=(1152,4+0,1) нм хорошо согласуется со справочными данными [9] (Х=1152,3 нм).
В выбранном диапазоне длин волн спектр фиксировался в 2800 точках. В даль-
нейшем каждые 50 точек сканирования давали усредненный сигнал.
Для исследования использованы химически чистый изооктан (С8Н18) и промышленные бензины трех марок АИ-80, А-92, АИ-95 с паспортизованными данными.
Методика и результаты
Первоначально использована классическая методика расчета спектров поглощения [10], когда измерения проводятся с исследуемой жидкостью в оптической кювете (I) и с пустой ячейкой (10). Полученные данные обрабатывались на основе закона Ламберта-Бугера и определялся коэффициент поглощения К (см-1) вместо безразмерной величины поглощения Л=^(1(/1). Полученные таким способом абсорбционные спектры изооктана и трех бензинов представлены на рис.2 в интервале (1130-1220) нм. Их анализ показывает, что четко фиксируется максимум полосы поглощения группы СН3, в области (11931195) нм, которая сильно перекрывается с полосой группы СН2, максимум которой скрытно расположен в интервале (1208-1210) нм. Пик полосы СН расположен в области (1148-1154) нм, который в отличие от максимума полосы СН3 существенно меняет свое положение в зависимости от 0Ч бензина и значительно отличается для изооктана.
С целью выявить более четко структуру
К, см'1 2.5 г
1140 1160 1180 1200 1220
Л, нм
Рис.2. Спектральные зависимости коэффициентов поглощения изооктана (4) и бензинов: (1) - АИ-80, (2) - А-92, (3) - АИ-95
абсорбционных спектров, выбран метод получения разностных спектров бензинов по сравнению с изооктаном. В этом случае измерения последовательно проводились вначале с кюветой, наполненной изооктаном (11з), а затем с той же кюветой, заполненной исследуемым бензином 1Ь. Расчет проводился по формуле
1, 113
ДК = К - К = 71п ~т
^ ь 1Б 7 1 ь
На рис.3 представлены разностные спектры, полученные усреднением по 6-ти экспериментальным кривым, измеренным в течение 3-х дней. Стандартная ошибка усреднения не превышала 0,05 см-1.
Для устранения недостатков одноканального спектрофотометра использована нормировка на величину поглощения исследуемого вещества при Х=1100 нм. Выбор её определялся условием, что в интервале (10501100) нм абсорбция изооктана и бензинов в пределах погрешности одинакова, и её можно принять за ноль отсчета.
Анализ кривых разных марок бензинов рис.3 позволяет более четко зафиксировать максимумы поглощения всех трех групп связей С-Н и обнаружить еще один максимум на кривой бензина марки АИ-80 при X =1171,6 нм, который имеется и на кривых бензинов других марок, но в скрытом виде. Можно
АК, см-1
0.8 г
-0.8......................................................................................................
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220
Л, НМ
Рис.3. Спектральные зависимости разности коэффициентов поглощения бензина и изооктана для всех исследуемых бензинов
предположить, что этот пик связан с одной из комбинационных частот углеводородных групп, что требует дальнейших исследований.
Косвенным подтверждением существования максимума четвертой полосы связей С-Н в исследованном интервале длин волн может служить проведенное сравнение экспериментального контура абсорбционного спектра бензина АИ-80 с теоретически рассчитанным в предположении Лоренцовской формы трех и четырех полос поглощения с учетом их перекрытия (рис.4). Наилучшее согласие эксперимента с теоретическими расчетами получилось только при использовании четвертой полосы поглощения (рис.4а). Оценка ширины полос поглощения приводит к ширине АХ = (15-30 нм), которая включает в себя инструментальный контур.
Попытка применить другую форму по-
К, см'1
2 г
0 ..................1 7.........."""'г... .......... ..... 1.......... : ..............................-....—.............---........
1140 1160 1180 1200 1220
Л, нм
о ......1.............г ' —1..........1..........................................1 1.! —
1140 1160 1180 1200 1220
Л, нм
б)
Рис.4. Теоретические (жирная) и экспериментальные (тонкая линия) спектры поглощения бензина АИ-80 при учете трех (б) и четырех (а) полос поглощения, отдельно показанных на рисунке пунктиром:
(1) - Х=1149,7нм, ДХ=21,6 нм, К=0,31 см-1;
(2) - Х=1171,6 нм, ДХ=18,39 нм, К=0,13 см-1;
(3) - Х=1191,3 нм, ДХ=24 нм, К=1,38 см-1;
(4) - А=1212 нм, ДХ=29,5 нм, К=0,84 см-1
лос поглощения (доплеровскую или фойгтов-скую) практически не повлияло на полученные результаты, чего можно было ожидать [10, 12].
Расчеты [13] также указывают на возможность существования комбинационной полосы поглощения в спектрах компонентов бензинов (алканы, нефтены).
Из рис.3 следует, что величины АК закономерно и однозначно зависят от марки бензина. Исследование связи продолжается и планируется изучить зависимость АК от ОЧ бензина.
Работа частично выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки", проект А-0066.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kelley J.J., Barlow C.H., Jinguji T.M., Calles J.B. Prediction of Jasoline Octane Numbers from Near-Infrared Spectral Feature in the Range 660-1215 nm // Analytical Chemistry. 1989. V.61. №4.
2. КоролевВ.Н., Маругин А.В., Цареградский В.Б. Метод определения детонационных характеристик нефтепродуктов на основе регрессионного анализа спектров поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне // Журнал технической физики. 2000. Т.70. Вып.9.
3. Королев В.Н., Маругин А.В. Определение октанового числа топлива методом ИК спектроскопии // Журнал прикладной
спектроскопии. 2000. Т.67. №2.
4. Себер Д. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир, 1980.
5. Weyer L.G. Near-Infrared Spectroscopy of Organic Substances // Applied Spectroscopy Reviews. 1985.V.21. P.1.
6. Аксенов Д.Ю., Зарукин А.И., Зарукин Л.А. и др. Аппаратно-программный комплекс для измерения спектров оптических сигналов многокомпонентных жидкостей с выхода спектрофотометров и выхода ФЭУ монохроматора МДР-3 // Тезисы докладов школы-семинара. Ульяновск. 2000.
7. Зарукин А.И., Зиновьев В.В., Мурадов В.Г. Устройство синхронного запуска монохроматора МДР-3 // Тезисы докладов школы-семинара. Ульяновск. 2001.
8. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1972.
9. Стриганов А.Р., Одинцова Г.А. Таблицы спектральных линий атомов и ионов. Справочник. М.: Энергоиздат, 1982.
10. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.: Мир, 1982.
11. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ. М.: Наука, 1989.
12. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1997.
13. Скворцов Б. В., Куляс М. О. Анализ процессов взаимодействия оптического излучения с углеводородной средой // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2001. Т.4.
INVESTIGATION OF PETROLEUM ABSORPTION SPECTRA WITH COMPARATION TO ISOOCTANE IN THE RANGE 1090-1220 nm
О 2GG2 V.G. Muradov, D.G. Sannikov, Yu.Yu. Voronov, A.A. Shirokov
Ulyanovsk Branch of Institute of Radio Engineering and Electronics of Russian Academy of Sciences
The experimental investigations of different types petroleums absorption spectra was carried out (AI-SG, A-92, AI-95) with comparation to the pure hydrocarbon - isooctane for the infrared wavelength range 1G9G-122G nm where second overtones methyl (CH3), methylene (CH2), aromatic (CH) groups are. The achieved differential spectra allow to select CH3, CH2 and CH hand maximums reveal the forth maximum of unknown nature. The connection of petroleum octane number absorption magnitude is proved.
31B
