CC BY
50
УДК 535.53+543.422
МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ БЕНЗИНОВ В ОБЛАСТИ ДЛИН ВОЛН 1090-1220 НМ
© 2005 В.Г. Мурадов, Д.Г. Санников, В.В. Попов
Ульяновский филиал Института радиотехники и электроники РАН
Экспериментально полученные спектры поглощения бензинов разных марок промоделированы в области длин волн 1090—1220 нм с использованием спектров трех углеводородов: изооктана, п-гептана и бензола. По-лучено удовлетворительное согласие, позволившее определить содержание ароматики(СН) в бензинах, которое связано с их октановым числом прямопропорциональной зависимостью.
Введение
Работа продолжает цикл исследований спектров поглощения бензинов в области длин волн Л=1090-1220 нм [1-4], где расположены полосы колебательных частот вторых обертонов углеводородных(УВ) групп СН^ СН и СН[5], входящих в качестве главных составляющих углеводородных топлив. Предполагалось оценить корректность предлагаемой модели спектров поглощения бензинов на основе спектров трех чистых углеводородов: изооктана, п-гептана и бензола, варьируя их содержание в смеси. Особый интерес представлял вопрос о связи октанового числа(ОЧ ) бензина с содержанием в нем ароматической составляющей СН.
Эксперимент и методика моделирован ия
Спектры поглощения чистых углеводородов и бензинов регистрировались в исследуемой области длин волн на экспериментальной установке [2, 4] по отношению к пустой кювете, т.е. воздуху. Описание условий и техники эксперимента подробно приведены в [4]. В частности, зависимость коэффициента поглощения К х от Л определялась с использованием оптической кюветы толщиной 0,5 см при ширине входной щели спектрофотометра s1=0,15 мм, а выходной s2=4 мм. Последнее условие несколько искажало вид спектра Кза счет большего влияния аппаратной функции при выбранной величине s2. Однако максимумы основных полос поглощения СН^ СН^ СН чистых углеводо-
родов фиксировались четко, мало отличаясь от вида рис.3 из [2], полученного при s2=0,15 мм. Поэтому можно было ожидать, что в одинаковых условиях исследуемые спектры поглощения бензинов в области Л=1090-1220 нм в первом приближении являются комбинацией спектров изооктана, п-гептана и бензола, содержащих УВ группы СЦ,, СН^ СН.
Такой выбор модели связан с тем, что спектры поглощения этих чистых углеводородов существенно различаются в области вторых обертонов УВ групп [2]. В частности, спектр п-гептана, формула которого не содержит группы СН, характеризуется слабой полосой поглощения вблизи Л = 1150 нм, принадлежащей группе СНз[5] (рис. 1). В то же время спектр изооктана, в формулу которого входит одна группа СН, четко фиксирует её полосу поглощения в окрестностях Л = 1150 нм. Таким образом обе полосы сильно перекрываются между собой, а также с крылом сильной полосы СН3 с максимумом при Л=1190 нм.
Изучение спектров поглощения бинарных смесей изооктана и п-гептана (рис.1) показало существенное изменение поглоша-тельной способности полосы СН вблизи Л= 1212 нм за счет увеличения количества групп СН в формуле п-гептана по сравнению с изооктаном (в 5 раз) и более слабое уменьшение К при Л= 1190 нм, связанное с разницей в формулах изооктана и п-гептана групп СНз (с 2 до 5).
Полученные результаты в целом согласуются с выводами [6], где представлены резуль-
1 -1
и Г\
л-
V г
, 1 '5
1 1
/ р4
1 1 рЛ=
/
, ^У
/47
/
1120
ИМ
Л-, ИИ
Рис. 1. Экспериментальные спектры поглощения изооктана (1), п-гептана (5) и их трех бинарных смесей: 90% изооктана + 10% п-гептана (2), 80%+20% (3) и 70% и 30% соответственно
таты исследования пятидесяти разных углеводородов, в частности, типа (СН^СН^, для спектров поглощения первых обертонов УВ групп СН и СНз в зависимости от изменения молярной доли группы СНз от 0,1 до 0,75 и СН от 0,11 до 0,9 по отношению к общей массе функциональной формулы. В частности, в [6] показано, что максимум полосы СН3 первого обертона расположен при )=1693 нм, для п-гептана, а для изооктана - при )=1196 нм. В тоже время полосы СН у них практически совпадают, максимум которой расположен при )=1724 нм. Аналогичные результаты получены в наших исследованиях для вторых обертонов групп СН3 и СН2.
Для моделирования спектров бензинов недостаточно использовать спектры бинарных смесей изооктана и п-гептана, так как требуется существенно менять вид спектра в области А= 1150 нм за счет изменения концентрации группы СН. Последнее наиболее удобно выполнить с использованием бензола, что и обусловило переход к тройным смесям. Учи-
тывая сложный состав бензинов[7], такой подход оказался достаточно продуктивным.
Искомый модельный спектр бензина представим в виде:
Кт(Л)=С1К1х(Л)+С2К?(Л)+С3Кь(Л), (1)
где К., К^ ,КЬ - коэффициенты поглощения изооктана , п-гептана, бензола, а С1, С2, С3 -их концентрации соответственно. Последние нормированы:
С+ С2+ С3 = 1. (2)
Исследуемый спектр бензина К()) в области ) = 1090-1220 нм сравнивался с модельным Кт ()), который видоизменялся путем
перебора комбинаций значений коэффициентов С1, С2, С3 и определялись их величины, когда выражение
5 = £[К ()) - Кт ())]
(3)
достигало минимума.
Результаты и обсуждение
Для оценки искомых величин концентраций применялся стандартный метод наименьших квадратов [8] с использованием специально разработанной компьютерной про-
1 Г л;
V //: К
к \ \
1 № V3
1 />л $
1 П1*
У/
Г)
/и, fi.tr
Рис. 2. Зависимости коэффициентов поглощения (К) от длины волны (X) для бензинов марок А-76 (1) и Аи-92:
-эксперимент,
-------моделирование
2
)
граммы, позволяющей не только определять искомые значения С1, С2, С3, но и наглядно сравнивать исследуемый спектр бензина с модельным, а также вычислять линейную связь ОЧ бензина с концентрацией аромати-ки, т.е. бензола в модельной смеси.
В качестве примера на рис. 2 представлены два спектра бензинов разных марок А-76 и Аи-92 и их модельные спектры, которые достаточно удовлетворительно описывают все основные полосы поглощения групп СН, СН^ СНз. Графический анализ модельных спектров показал, что они лучше согласуются со спектрами низкооктановых бензинов типа А-76. Для спектров бензинов марок Аи-92 и выше требуется более сложная модель, которая содержала бы четвертую составляющую,
Таблица. Результаты моделирования спектров исследованных бензинов с разными ОЧ с точностью S, согласно (3)
№ бензина Марка ОЧр ОЧг С1, % С2, % С3, % S, ед.
изооктана п-гептана Бензола
1 А-76 76.7 76,7 50 44 6 4.4
76,7 47 47 6 5,3
2 А-76 78.2 77,9 48 43 9 5,1
77,9 49 39 12 3
3 А-76 78 78,1 53 37 10 2,6
78.3 50 41 9 3.4
4 А-76 77.8 77,9 55 35 10 4.4
77,5 55 36 9 3.7
5 А-76 75.5 75,4 53 41 6 3.2
75,2 48 47 5 6,6
6 АИ-92 83.2 83.3 54 30 16 4
83,3 55 29 16 4
7 АИ-95 85.1 85 54 26 20 4.8
85.2 56 24 20 4.9
8 АИ-95 85.3 84.4 53 24 23 4.3
84,3 54 23 23 4,5
9 АИ-92 83 83,1 53 29 18 3.6
83,1 54 28 18 3.5
10 АИ-92 83.5 83,3 53 27 20 4.3
83,4 50 32 18 8,1
11 АИ-98 88 87,9 57 18 25 8,8
87,8 58 17 25 9
12 АИ-92 81.3 80,9 45 42 13 9.9
81,2 45 42 13 10,1
13 АИ-92 84 84,5 52 28 20 6,1
83.8 52 30 18 6.1
связанную со спектром олефинов, где проявляются двойные углеродные связи.
Полученные результаты моделирования 13 образцов бензинов различных марок собраны в таблице, где также приведены паспортные данные ОЧр, и величины ОЧг, рассчитанные нами по методике [4]. Приведенные в таблице расчетные величины концентраций получены для каждого образца бензина в течение двух разных дней, характеризуя воспроизводимость измерений.
Анализ полученных данных (табл.) показал, что между ОЧ бензинов и содержанием ароматики (концентрации С3) существует прямая связь, которую можно описать линейной зависимостью вида
04=72,6+0,59 С3 Д=0,96 (4)
Здесь R - коэффициент множественной регрессии.
Рост ОЧ бензина с увеличением С3 происходит за счет уменьшения концентрации в тройной смеси в основном п-гептана (С2), так как величина С1 мало меняется, варьируясь в пределах 0,45-0,58, показывая слабую зависимость от ОЧ. Зависимость ОЧ=/(С2) описывается линейной функцией вида.
ОЧ=94,7-0,40 С2, R=0,84. (5)
Зависимость ОЧ от концентрации изоок-тана (С1) характеризуется слабой корреляцией:
04=51,4+0,58 С1, R=0,28 (6)
Однако, по величине R видно, что разброс опорных точек при расчете уравнения (5) и особенно (6) значительно больше, чем для зависимости (4). Последняя позволяет оценить величину ОЧ неизвестной марки исследуемого бензина достаточно хорошо. Полученное значение С3 на основе разработанной методики моделирования спектра определяемого бензина характеризуется погрешностью ±1, что соответствует точности оценки ОЧ примерно ±1, 2.
Заключение
Разработанная методика моделирования спектра поглощения бензина позволяет с приемлемой точностью определять содержание ароматики в исследуемом образце, а затем выполнять оценку его ОЧ. В известном смысле, предложенные тройные смеси углеводородов являются аналогом контрольных топлив смесей изооктана, п-гептана и толуола, которые используются при определении ОЧ бензина по ГОСТу [9].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мурадов В.Г., Санников Д.Г., Воронов Ю.Ю., ШироковА.А. Исследования спектров поглощения бензинов по сравнению с изооктаном в области 1090-1220 нм//Из-вестия Самарского научного центра РАН. 2002. №2.
2. Веснин В.Л., Мурадов В.Г., Санников Д.Г. Связь уравнения линейной множественной регрессии с видом спектра поглощения бензинов в области 1090-1220нм//Из-вестия Самарского научного центра РАН. 2004. №1
3. Воронов Ю.Ю., Мурадов В.Г., Санников Д.Г. Спектры поглощения бензинов в области 1090-1220нм // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. Т.70. №4.
4. Воронов Ю.Ю., Мурадов В.Г., Санников Д.Г. Оптические, радиоволновые и тепловые методы и средства контроля качества материалов. // Труды IX Международной научно-технической конференции. Ульяновск, 2004.
5. Kelley J.J., Callis J.B.//Analytical Chemistry. 1990. V62. № 14.
6. Tosi C., Pinto A. // Spectrochimica Acta. 1972.V.28A.
7. Гуреев А.А., Азев В.С. Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996.
8. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1973.
9. ГОСТ 511-82. Топливо двигателей. Моторный метод определения октанового числа.
SIMULATION OF GASOLINE ABSORPTION SPECTRA FOR THE RANGE 1090-1220 NM
© 2005 VG. Muradov, D.G. Sannikov, V.V Popov
Ul'yanovsk Branch of Institute of Radio Engineering and Electronics of Russian Academy of Sciences
Experimentally obtained absorption spectra for different type gasolines were modeled the wavelength range 1090-1220 nm using three hydrocarbons: isooctane, n-geptane and benzene. The satisfactory consent which has permitted to determine the contents ofaromatics in gasolines is obtained which one is connected to their octane number by directly proportional relation.
