Исследование состава фракций ВТК методом газожидкостной хроматографии Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 175 1971

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ФРАКЦИЙ БТК МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА, М. И. АЛЕХИН

(Представлена научпо-ые"одическим семинаром химмко-техпологичсского

факультета)

Необходимость хроматографического изучения состава фракций БТК была обусловлена отсутствием связи между качеством сырья (характеризуемым бромным числом и фракционным составом по Шпиль-керу) и поведением его в процессе формальдегидного обестиофенива-ния [1].

В данной работе, проведенной в институте органической химии СО АН СССР, оценивается возможность применения модифицированного цетилтриметиламмонийбентонита в качестве неподвижной фазы для анализа фракций сырого бензола, количественно определяется состав бс-нзольно-толуольно-ксилольных фракций.

Объектом исследования служили фракции БТК Кузнецкого металлургического комбината, показатели качества которых сведены в табл. 1. Исследования вели на чешском хроматографе «Хром-1», снаб-

Таблица I

Характеристика фракций БТК (фракции отобраны во время работы циклопентадиеновой установки)

Индекс Фракционный состав по Шпилъкеру Бромное

пробы Тп.К„ °С 100с 125° С 95% объем. число, г/100 мл

83 83 81 82

8396 80% 87% 9196

93% 92%

135 С 135° С 120° С 118'С

6,4

5.3 2,7

3.4

женном пламенно-ионизационным детектором, по методике, разработанной в НИОХ СО АН СССР [2]. Продукты анализировали на колонке длиной 540 см (внутренний диаметр 6 мм), заполненной смесью цетилтриметиламмонийбентонита и динонилфталата, нанесенной на ИНЗ-600 (фракция 0,28—0,40 мм). Инзенский кирпич предварительно обрабатывали кислотой, щелочью, водой и прокаливали при 700°С в течение 9 часов. Эффективность колонки по м-ксилолу, установленная аналитически [3], равна 2700 тт.

Идентификацию соединений проводили по относительным объемам удерживания модельных углеводородов, степень чистоты которых составляла 98—99,9 %. Относи-

Таблица 2

Относительные объемы удерживания компонентов. Относительный объем удерживания бензола — 1,00

№ пл. Компонент Т'кмп- °с

1 н-пентан 36,1 0,28

2 н-гексан 68,7 0,41

3 метилциклопентан 71,8 0,49

4 циклогексан 80,7 0,61

5 н-гептаи 98,4 0,67

6 циклогексен 83,3 0,73

7 метллциклогексаи 100,9 0,86

8 бензол 80,1 1,00

9 2, 2, 4-триметнлпептан 99.2 1,02

10 тиофен 84,4 1,15

11 н-октан 125,6 1,20

12 толуол 110,1 1,85

13 нонан 149,5 2,37

14 зтилбензол 136,2 3,22

15 п-ксилол 138,3 3,51

16 м-ксилол 139,1 3,84

17 о-ксилол 144,4 4,35

18 шопроп ил бензол 152,4 4,58

19 н-декан 173,0 4,58

20 стирол 145,2 5,55

21 мезитнлем 16*,7 8,25

тельные объемы удерживания индивидуальных веществ приведены в табл. 2.

Метилциклопентан и метил-циклогексан были идентифицированы по наличию пиков на хроматограмме бензола марки «чистый для нитрации» и по литературным данным [4—6].

Присутствие непредельных углеводородов в сырых фракциях БТК устанавливали сопоставлением хроматограмм сырых фракций до и после удаления из них непредельных соединений с помощью концентрированной серной кислоты (температура очистки фракций 20°С). Из-за отсутствия эталонов легкокипящих олефинов последние были идентифицированы по очередности проявления компонентов и по литературным данным [7, 8]. Типичная хроматограмм а сырой фракции БТК приведена на рис. 1.

Количественный анализ сырых и очищенных продуктов проводили по методу внутреннего эталона. Внутренним стандартом служил ноиан.

Содержание основных компонентов (бензол, толуол) рассчитывали по формуле:

С, =

/о Си-100%

Си /

К

Ь/т

А.

1 —

У. с,

100%

1г.

К к.

Ат и /ги — соответственно высоты пиков бензола

толуола

и

где, нонана;

Сб и Си — концентрации бензола и нонана во фракции (%); 2 Сг — суммарное содержание остальных компонентов во фракции (%);

I

/б и /т — поправочные коэффициенты для бензола и толуола.

Относительная ошибка анализа бензол а не превышает 3%, толуола— 15%; у стирола, мезитилена, этилбензола и ксилолов эта величина достигает 7%. Относительная ошибка определения тиофена и компонентов, выходящих перед бензолом, колеблется в пределах 8—25,0%.

При количественном определении веществ, для которых отсутствовали эталоны, было сделано допущение, что их поправочные коэффициенты имеют прямолинейную степенную зависимость от относительных

l

объемов удерживания. Реперы ы ми точками служили поправочные" коэффициенты нормальных пентана, гексана, гептана и циклогексаиа.

бремя t мин.

Рис. 1. Хроматограмма сырой фракции БТК Кузнецкого металлургического комбината

Данные о составе сырых и очищенных серной кислотой фракций: БТК представлены в табл. 3.

Т а б л и ц а 3'

Компонентный состав фракций БТК (Анализ проведен на проявленные компоненты)

Содержа мне компонент он, % %

№ пи- Компонент EST К - Í БТК-2 БТК-3 БТК-4

ка сырая очшц. сырая оч ищ. сырая очшц. сырая очшц.

1 н-пеитан следы следы следы следы следы следы следы следы

2 изоамилены 0,18 0,001 0,034 — 0,012 -- 0,001 —

3 н-гексан, метилггемтены 0,062 0,003 0,059 0,001 0.069 следы 0.053 —

4 метилциклопентан 0,002 0,003 0,003 0,003 0,004 0,004 0,003 0,002

5 циклогексан, метнлцик-лопентены 0,005 0,005 0,007 0,004 0,010 0,005 0,011 0.006

6 н-гептан, диметилпен-теиы 0,017 0,015 0,021 0,009 0,024 0,010 0,033 0,013

7 метилциклогексан 0,016 0,016 0,023 0,016 0,6019 0,016 0,024 0.023

8 беп;юл 80 80 74 76 83 83 88 90

9 тиофен 0,10 —- 0,13 — 0,11 — 0,15

10 толуол 14 16 20 20 15 15 9 8

11 этилбензол 0,11 0,10 0,12 0,11 0,05 0,05 0,06 0.05

12 п-ксилол 0,86 0,90 0,87 1,0 0,32 0,38 0,37 0,36

13 м-ксилол 2,6 2,6 2,7 2,6 0,97 1,0 1,1 1 ,0

14 о-ксилол 0,43 0,36 0,40 0,34 0,10 0.09 0,19 0,15

15 стирол 1,71 — 1,59 — 0,43 — 0,71 —

16 мезптилеп 0.04 — 0,05 — 0,03 _ 0,11 —

Обсуждение результатов

Из сопоставления литературных данных с относительными объемами удерживания веществ на модифицированном динонилфталатом це-тнлтриметиламмонийбентоните (табл. 2) следует, что применяемая нами неподвижная фаза подобно модифицированным бентону-34 и бенто-ну-245 [9—12] дает хорошее разделение этилбензола и изомеров ксилола (рис. 1). Очередность элюирования ароматических соединений и парафинов на исследуемой стационарной фазе аналогична последовательности выхода указанных веществ на 1-бромнафталине, 7,8-бензохи-полине [5], бензилдифениле и фенантрене [13].

Применяемый цетилтриметиламмонийбентонит проявляет высокую чувствительность к структурным особенностям органических соединений, к наличию в углеродном скелете молекул циклов, разветвлений, кратных связей. Сказанное можно иллюстрировать рядом примеров. Так, относительный объем удерживания 2, 2,4-триметилпентана (табл. 2) в 1,5 раза больше относительного объема удерживания н-гептана, хотя разница в температурах кипения этих углеводородов ничтожно мала (0,8°С). Таким же образом можно сравнивать н-гептан с метилциклогексаном, н-гексан с метилциклопеиганом, циклогексан с циклогексаном, парафины с изо- и циклоолефинами (рис. 1). Высокая чувствительность бентона может быть успешно реализована для разделения изомеров углеводородов, хотя для этого, вероятно, необходимо будет использовать наряду с описанной фазой колонки с неполярными веществами, делящими органические соединения по температурам кипения.

Компонентный состав фракций БТК., как следует из табл. 3, колеблется в довольно широких пределах, что, вероятно, можно объяснить нестабильностью работы разделительной колонны, а также работой установки по производству дициклопентадиена.

Из сопоставления показателей фракционного состава исследуемых углеводородов (табл. 1 ) с хроматографическими данными (табл. 3) вытекает, что объем дистиллята до 100°С характеризует концентрацию бензола в сырье, завышая абсолютную величину на 3—6%; количество фракции БТК, выкипающее до 125°С, определяет с абсолютной ошибкой 1—2% суммарную концентрацию бензола и толуола в растворе.

Сравнивая составы сырых и очищенных фракций БТК, можно прийти к выводу, что в условиях сернокислотной очистки не наблюдается заметного протекания реакций сульфирования и алкилирования бензола, толуола и ксилолов.

В заключение авторы выражают благодарность сотрудникам НИОХ СО АН СССР В. А. Ливанову. А. Г. Хмельницкому и В. И. Кобриной за оказанную помощь при проведении данного исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. И. Алехин. Конференция молодых ученых и специалистов г. Новосибирска. Секция органической химии (тезисы докладов). Новосибирск, 1966.

2. В. Н. Кобрина, А. Г. Хмельницкий. Конференция молодых ученых и специалистов г. Новосибирска. Секция органической химии (тезисы докладов). Новосибирск, 1966.

3. М. Ш и н г л я р. Газовая хроматография в практике. Химия, М., 55, 1964.

4. В. М. Набивач, В. И. Даль. Труды ДХТИ, вып. 16, часть 1, 149, 1962.

5. В. M. H а б и в а ч. Газовая хроматография, вып. 1, М., 107, 1964.

6. Л. И. M а р и и ч. Кокс и химия, j\» 3, 41, 1965.

7. Л. И. Мариич. Кокс и химия, № 3, 41, 1964.

8. S. A. G a d е г, M. G. Krishna und S. H. Z a h e e г. Brennstoff — Chemie, 46,

J\is 6, 168, 1965.

9. Al. A. Hughes, D. White, A. L. Robert s. Nature, 184, № 4, 701, 1797, 1959.

10. M. С. Вигдергауз, О. Г. Чабарова. Нефтехимия, 4, № б, 932, 1964.

11. М. С. Вигдергауз, О. Г. Чабарова. Нефтехимия, 5, № 1, 160, 1965.

12. D. W. Grant. Ind." Chem. ,40, 126. 1964; Ind. Chem., 40, 240, 1964.

13. В. St. H. Langer and I. II. P u г n e 1 1. J. phvs. Chem., 67, № 2, 263, 1963.