CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М КИРОВА
1977
Том 300
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ СРЕДНИХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ САМОТЛОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА, Г. В. ШУМАКОВА, А. А. НОВОВА
(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр химико-технологического факультета)
С развитием новых способов переработки нефти и повышением требований к качеству дизельных, реактивных топлив и смазочных масел, а также в связи с важностью познания генезиса нефти возникает необходимость расширения научных представлений о химическом составе и физико-химических свойствах средних и тяжелых фракций нефтей.
Состав этих фракций чрезвычайно сложен и с трудом поддается изучению, несмотря на использование самых современных методов исследования.
Настоящая работа посвящена изучению состава ароматических углеводородов 1-й группы (производных бензола), входящих в состав керосино-газойлевой фракции (200—300°С) самотлорской нефти, которая характеризуется следующими показателями: выход на нефть — 18,4%, п д"— 1,4680; молекулярная масса—194; содержание серы — 0,37%; количество метано-нафтеновых углеводородов — 72,5%, ароматических 1-й группы—13%, 2, 3 и 4-й групп — 4,0; 8,5; 2,0 соответственно.
Объект исследования был получен путем элюентно-вытеснительной хроматографии исходного погона на силикагеле марки АСК. Граница между метано-нафтеновыми и ароматическими углеводородами устанавливалась по значению коэффициента преломления (п д°) и по формалитовой реакции. К моноциклической ароматике относили углеводороды с коэффициентами рефракции (п д' ) от 1,49 до 1,53 [1].
Для облегчения дальнейшего исследования и повышения его точности исходная фракция перед хроматографическим разделением подвергалась очистке от гетероорганических и кислородсодержащих соединений. Сероорганика удалялась путем окисления перекисью водорода в ледяной уксусной кислоте с последующим удалением продуктов окисления адсорбцией на силикагеле [2]. Азотистые основания извлекались с помощью 10%-ного водного раствора су л ь фос а л и ц иловой кислоты [31. Нафтеновые кислоты удалялись обработкой фракции 5%-ным раствором бикарбоната натрия, насыщенного углекислотой [4].
Выделенная таким образом смесь моноциклических углеводородов (пд& — 1,4940— 1,5380) подвергалась четкой ректификации под вакуумом на колонке эффективностью 45 тт. при остаточном давлении 7 мм рт. ст. Всего было получено 26 узких фракций с температурами
Таблица
Характеристика узких фракций моноциклических ароматических углеводородов
керосина самотлорской нефти
Темпера- Характеристика спектров поглощения
s Выход
s Sf турные пре- в УФ-области в ИК-области
X ' делы кипе- фрак- ( ЦНН, % ■ 4° Расположение максимума (1) и минимума (2), % нм 'Значение основных максимумов, V см~1
ъ, -е- « ' лея при 760 мм рт. ст., °С
1 2 3 4 5 6
1 ,193—198 2,32 1,4914 1) 264—265; 272. 2) 270; приподнятость коротковолнового крыла 705 (ср.); 745; 770; 785; 890.
2 198—199 2,70 1,4916 .1) 2166—268; 274, 2) 270—272 я я
3 199—200 1,70 1,4865 1) 266—268; 274. Плечо в области 276—278. 2) 270—272 я я
4 200—201,5 1,06 1,4870 спектр аналогичен предыдущему 705; 755; 785; 820; 860
5 201,5—204 2,53 1,4872 я я 705; 755; 815; 820;
890 сл.
6 204—208 2,52 1,4899 Я • 1
7 208—210 2,09 1,4930 1) 272—277; 264—268. 2) 270— 272 705; 745; 770 плечо; 820; 868 ; 890 сл.
8 210—212 2,31 1,4970 1) 2,65; 268; 272 ; 2,76—278 2) 270—272 705; 745; 770; 845; 8,55; 890.
9 212—214,5 3,25 1,5055 Л) 272; 268 705; 745; 775; 785;
815; 860; 890.
10 ' 214,5—218 0,95 1,5102 1) 272—274; плечо в области 27 (>—278 »? ' *
11 218—220 2,83 1,5116 1) 265; 266—270; 272
12 220—222 2,52 1,5088 1) 2172; 27(6 11 Я •
13 222—224,5 1,92 1,5032 1) 268; 272— ¡274; 2)76-277. 2) 275—276 11 Я
14 224,5—228 0,45 1,5000 1) 265; 266; 268; 272. 2) 269— 2,71 я • • 1«
15 228—230 1,95 1,4978 1) 267; 272; 276—278. 2) 270 —"--
16 ' ' 230—232 1,15 1,4988 •1) -265; 266—268; 272; .плечо в области 276—278 — -
17 232—234 1,24 1,5020 1) 265; 267—268; плечо в области 2.72 и 276—278 —"— полоса SIS—
830 раздвоена
38 ' 23i4—i238 1,62 1,5065 1) 265; 2,67—268; 272; плечо в области 276 2) 270—272 11 я 11 я
19 ' 238—240 3,66 1,5100 Л) 272; плечо в области 276— 11 Я
20 240.......241,5 2,32 1,5128 278; спектр аналогичен пре^
дыдущему
21 241,5—244 0,81 1,5140 1) 273.—274; плечо в области 276—278 11 '4
22 244—250 2,25 1,5130 1) 272; плечо в области 276— 11 я
23 250—252 2,22 1,5102 278; спектр аналогичен предыдущему 11 я
24 252—254 1,51 1,5092 то же самое 11 я
24
Продолжение таблицы
1 2 3 4 5 6
25 254—256 1,96 1,5100 Л) плечо в области 267—268 51 "
и в 2,7,6—278; пик 27,1—272
26 256—260 4,33 1,5110 спектр аналогичен предыду-
щему
Куб. остат. 37,70 — —
Потери 8,13
кипения от 193 до 260°С и показателями преломления от 1,4865 т,о 1,5140.
Ультрафиолетовые спектры узких фракций снимались в области 240—300 нм на спектрофотометре «Specord». Расшифровка спектров производилась на основании литературных данных и атласов спектров индивидуальных ароматических углеводородов [5—8].
Инфракрасные спектры указанных фракций получены на приборе «UR-20» в интервале частот 1300—600 см-1. Расшифровка спектров производилась также на основании литературных данных и с использованием таблиц характеристических частот поглощения [9—11].
В таблице представлены основные результаты исследования.
На основании расшифровки спектров поглощения в ближней ультрафиолетовой области установлено, что почти во всех фракциях присутствуют тетразамещенные бензола, на что указывает плечо в области 246—278 нм [12, 13]. В первых погонах, очевидно, преобладают 1, 2, 3, 5- и 1, 2, 4, 5-тетраметилбензолы. Начиная с 6-й фракции (204—208°С) и выше присутствуют 1, 2, 3, 4-тетраметилбензол, а также тетразамещенные с более длинными цепочками. Максимальное количество тетразамещенных бензолов с преобладанием в их составе изомера 1, 2, 4, 5-наблюдается в 13-й фракции, на что указывает ярко выраженный максимум на длине волны 276—277 нм.
Второй структурной подгруппой, присутствующей в значительных количествах почти во всех фракциях, являются 1, 3-дизамещенные ал-килбензолы, о чем свидетельствует ярко выраженный максимум на длине волны 272 нм, несмотря на относительно малую интенсивность поглощения подобных углеводородов [13].
.Максимум на X — 267—268 нм, по-видимому, связан с наложением соответствующих максимумов тетра- и 1, 3-замещенных бензолов.
В некоторых фракциях (11, 13, 16 и др.) обнаружены 1, 2, 4-, а также паразамещенные алкилбензолы (л = 274; 265—266 нм).
В первых погонах заметно присутствие моноалкилзамещенных бензола, что проявляется в некоторой приподнятости коротковолнового крыла их спектров [14].
Во многих фракциях (8—13, 16, 17, 19 и др.) отсутствует минимум в области 270—272 нм. Очевидно, его маскируют максимумы поглощения тетра- и 1, 2, 3-замещенных алкилбензолов. А во фракциях с температурой кипения выше 230° С могут значительно поглощать пента-и даже, возможно, гекса-замещенные бензола.
Данные ИК-спектроскопии показали, что на всех спектрах узких фракций ароматики присутствует полоса с максимумом при частоте 745 10 см~\ характерным для монозамещенных бензола. Верхняя часть интервала частот этой полосы может перекрываться интервалом, типичным для полос ортозамещенных. Однако монозамещенные сильно
поглощают также вблизи 690 см~\ где ортозамещенные практически не поглощают [9]. Отсутствие полосы в интервале 710 см~х служит доказательством отсутствия монозамещенного. По данным, приведенным в таблице, можно видеть, что на спектрах всех фракций присутствует указанная полоса поглощения (обычно 705 см~х)9 что определенно свидетельствует о наличии в их составе монозамещенных алкилбензолов.
Максимум поглощения 815—825 см~[ средней интенсивности у фракций от 1 до 7-й и сильно интенсивный у последующих погоцов говорит о присутствии н-замещенмых.
Интенсивные полосы поглощения при 785, 770 см~\ средней цлч слабой интенсивности при 890 oír*1, а также плечо в интервале частот 725—680 см~х характерны для 1, 3- и 1, 2, 3-замещенных бензола. !
Обнаружено также присутствие 1, 3, 5- (максимумы 890, 815, 820—825 еж-1), 1, 2, 4-(интервалы частот 815—825 см-1) -замещенных, а также тетра- и пентазамещенных (полосы в интервалах 900—860 и 890 см-1).
Таким образом, результаты спектрального анализа ароматических углеводородов в ИК-области позволили подтвердить и уточнить данные, полученные при расшифровке УФ-спектров; так, по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области трудно судить о присутствии 1, 2, 3-и ортозамещенных [5], ИК-спектры однозначно подтверждают наличие одного из них (1, 2, 3-замещенного).
В итоге можно констатировать, что в составе моноциклических ароматических углеводородов средних фракций самотлорской нефти преобладающими компонентами являются двух-, трех- и четырехзаме-щенные алкилбензолы ряда С9 —Сп. Все узкие ароматические фракции исследованного керосина близки по своему структурно-групповому составу и отдельные их компоненты отличаются по длине цепочки и по степени разветвленности.
Выводы
1. Проведено исследование состава моноароматических углеводородов фракции 200—300°С самотлорской нефти методами жидкостной хроматографии, четкой ректификации и УФ- и ИК-спектроскопии.
2. По спектрам поглощения в ближней УФ-области и в ИК-области в интервале частот 1300—600 смгх установлено, что в состав ароматики 1-й группы входят moho-, ди- (п- и м-изомеры), три- (1, 2, 3-, 1, 2, 4-и 1, 3, 5), тетра- (возможно, всех трех типов замещения), а также пентазамещеиные бензола.
3. Показано, что узкие 2—4-градусные погоны, полученные из ароматической фракции с пд° 1,49—1,53, близки по своему структурно-групповому составу, отличаясь лишь длиной цепочки и степенью разветвленности входящих в них углеводоров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Под ред. Г. Д. Г а л ьп е р н а. М., «Наука», 1969.
2. Химия сера- и азоторганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Уфа, Изд. Башкирского филиала АН СССР, 1960.
3. Л. Н. Токарева. «Химия и технология топлив и масел», 1969, № 6, стр. 17.
4. В. Н. Э р и х. Химия нефти и газа. Л., «Химия», 1969.
5. M. М. Кус а ков, Н. А. Ш и м а н к о, М. В. Шишкина. УФ-спектры поглощения ароматических углеводородов. М., Изд-во АН СССР, 1963.
6. А. Г. С и р ю к, К- И. Зимина. «Химия и технология топлив и масел», 1962, № 5, стр. 7.
7. Л. Ф. Гладченко, Л. Г. П и к у л и н a, H. М. Б е л о з а р е в и ч. «Оптика и спектроскопия», 1964, № 17, стр. 209.
8. А. Г. С и р ю к, К. И. Зимина. «Химия и технология топлив и масел», 1963, № 2, стр. 52.
9. Л. Б е л л а м и. Инфракрасные спектры молекул. М, ИЛ., 1965.
10. Л. А. К а з и ц и н а, Н. Б. К у п л е т с к а я. Применение УФ-, ИК-, ЯМР-спект-роскопии в органической химии. М., «Наука», 1971.
11. К. Н а к а н и с и. ИК-спектры и строение органических соединений. М., «Мир». 1965.
12. В. Г. Скляр, А. П. Лизогуб. Украинский химический жулнал, вып. 2. 1960, стр. 260.
13. Г. В. Севастьянова, Е. Г. Ивченко. Труды Башкирского НИИНП, Вып. 7, 1964, стр. 9.
14. Д. В. Топчиев, С. С. Нифонтова, А. И. Мусаев и др. Труды института нефти АН СССР. Т. 6, 1960, стр. 74.
