CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М КИРОВА
1977
Том 300
ИССЛЕДОВАНИЕ ГРУППОВОГО И СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО СОСТАВА СРЕДНИХ И ТЯЖЕЛЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ НИЖНЕВАРТОВСКОГО РАЙОНА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
Н. С. КИСЛИЦКАЯ, А. И. ЛЕВАШОВА
(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр химико-технологического факультета)
Изучение химического состава керосино-газойлевых и масляных фракций иефтей — основной масти дизельных, реактивных топлив и смазочных масел является одной из наиболее важных задач химии нефти.
Настоящее исследование посвящено определению структурных ти~ пов углеводородов, входящих в состав средних (200—350°С) и тяжелых (350 — К. К.°С) фракций нефтей двух крупнейших месторождений Западной Сибири — Советского и Самотлорского, физико-химические свойства которых изучены нами ранее [1, 2].
Указанные фракции (50-градусные) были получены путем атмос-ферно-вакуумной ректификации на аппарате АРН-2. Для их разделения использовалась адсорбционная хроматография на силикагеле АСК с отбором следующих групп углеводородов [3]:
1) метано-нафтеновых — (п д° не > 1,49);
2) 1-й группы ароматических—(п'д—1,49 4-1,53);
3) 2-й группы ароматических— (п д°— 1,53 4- 1,55);
4) 3-й группы ароматических— (пд° ■— 1,55 4- 1,59);
5) 4-й группы ароматических — (пд°— более 1,59).
Полученные группы характеризовались по коэффициенту рефракции, молекулярной массе и элементному составу.
Структурно-групповой состав 50-градусных фракций рассчитывался по методу п = й = М, а отдельных групп углеводородов — по методу М = пд° [3, 4]. Для подтверждения и дополнения данных структурно-группового состава использовалась УФ-спектроскопия ароматических углеводородов всех групп. Снятие спектров проводилось на спектрофотометре СФ-4 в области 200—360 им. Расшифровка спектров проводилась по литературным данным [5, 6].
В табл. 1 приведены некоторые физико-химические свойства и групповой углеводородный состав керосино-газойлевых и масляных фракций советской и самотлорской нефтей. Их структурно-групповой состав показан в табл. 2.
В табл. 3 и 4 представлены основные результаты определения структурно-группового состава компонентов указанных фракций. Из этих данных видно, что с ростом температурных пределов отбора количество колец, входящих в состав ароматических углеводородов, для всех групп закономерно увеличивается, а процентное содержание кольчатых
Т а б л и ц а 1
Групповой углеводородный состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефтей Советского и Самотлорского месторождений Западной Сибири
Температ. пределы отбора фракций, 0 С
Выход на нефть, % вес.
,20 Н
Молек. вес
„20
Углеводородный состав
метано- нафтен., % ароматические, %
1 гр. 2 гр. 3 гр. 4 гр. всего
Проме-жуточ. фракции и смолы,
Советская нефть
200—2,50 9,6 0,8250 177 1,4815 74 13 4 9 — 26 / —
250'—300 10,6 0,8470 2/1:2 ' . 1,4760 7(0 16 4 9 — 29 1
300—350 8,8 0,8700 248 Л ,4900 . 67 16 5 11 — 32 1
350—400 9,1 0,8920 284 ,1,5030 56 21 5 11 6 43 1
400—450 9,1 0,9165 3.5*3 4,,5181 52 21 9 12 4 46 2
Самотлорская нефть
200—300 ,18,4 0,84.16 194 ¡Ь,4680 73 13 4 8 2 27
300—350 40,0 0,8750 256 1,4.896 60 18 5 12 — 35 5
350—400 9,6 ■ 0,9020 340 л; .1,5027 . . 52 22 4 18 3 47 1
400—450 7,0 0,9250 353 1,6160 50 21 8 17 3 49 1
структур в средней молекуле уменьшается. В ряду moho-, би-и полици-клоароматических углеводородов, выделенных из фракций с одинаковыми пределами кипения, снижается содержание атомов углерода в парафиновых структурах.
Т а блица 2
Структурно-групповой состав керосино-газойлевых и масляных фракций советской и самотлорской нефтей (метод n-d-M)
Распределение углерода, % Среднее число колец
Температура отбора фракций, °С в молекуле
сА ск сп КА Кн
Советская не ф т ь
200—250 15 29 44 56 0,33 0,72 1,05
250—300 . 20 23 43 57 0,50 0,75 1,25
300—350 23 18 41 59 0.71 0,58 1,29
ЗБО—400 25 15 40 60 0,78 0,85 1,63
400)—450 29 10 зэ 61 1,28 0,58 1,86
Самот л о р с к а я нефть
200:—250 13 33 46 54 0,28 0,77 1,05
250—300 17 31 48 52 0,43 0,76 1,19
300—350 [9 25 44 56 0.59 0,83 1,42
350—400 20 24 44 56 0,/6 1,16 1,92
400—450 23 22 45 : 55 1,00 1,36 2,36
Моноциклические ароматические углеводороды обеих нефтей состоят в основном из алкилбензолов. С ростом температуры отбора фракций наблюдается увеличение числа атомов углерода, приходящихся на ароматические структуры, например, с 6,53 у погона 200—250°С до 8,10 у фракции 400—450°С советской нефти и с 6,8 до 9,00 у соответствующих погонов самотлорской нефти.
Данные УФ-спектроскопии указывают на увеличение с ростом температуры кипения фракций количества заместителей в бензольном кольце ароматических углеводородов 1-й группы. Об этом говорит сдвиг максимума поглощения в области 260—270 им в сторону больших длин волн.
С увеличением температурных пределов отбора фракций полосы поглощения на указанных длинах волн становятся все более размытыми, что совместно с данными их структурно-группового состава (табл. 3, 4) указывает на уменьшение доли ароматических колец в смешанной молекуле.
Обращает на себя внимание сходство УФ-спектров 1-й группы ароматических углеводородов для обеих нефтей.
По данным табл. 3 и 4, а также результатам спектрального анализа 2-я группа ароматических углеводородов представлена в основном производными нафталина. С ростом температуры отбора фракций увеличивается количество заместителей в нафталиновых структурах (сдвиг максимума поглощения в' области 220 нм в сторону больших длин волн [6]).
Третья группа ароматических углеводородов керосино-газойлевых фракций состоит также из нафталиновых структур, в более высококи-
Т а б л и ц а 3
Структурно-групповой состав компонентов керосино-газойлевых и масляных фракций нефти Советского месторождения (метод М-п^-С)
Температура отбора фракций, °С Компоненты С, % н, % Эмпирическая формула КА. % % сА с„ СА> % %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
2(Ю- 250 Метапома ф ген. 179 1.4417 90,0 — 0 0,66 0 35.5 0 6,80 0 37,5
1 гр. аром. 156 1,5007 90,0 10,0 С1зИ17,5 1 ,10 — 56.0 __ 6,53 о, 65 56,0 —
И гр. аром. 183 1,5360 89.0 11,0 Сгз 7 ^18,:? 1.51 62,5 — . 8,77 4,00 63,3
III гр. аром. 218 1,56 Ч 87,2 10,4 ^16,5 ^22,4 2,17 — 70,4 — 11,20 2,8.) . 68,6 —
250 - 300 Метано-нафтен. 19о 1,4475 — — — 0 0,82 0 36,2 0 8,00 0 36,4
I гр. аром. 206 1т 500Э 87,8 11,9 ^15,5 ^25,8 1,20 — 45,5 — 7,05 9,10 46,0 —
И гр. аром. 228 I,5420 89,3 9.9 ^17,3 ^22,4 1,80 - 48,5 — 10,30 7,10 47,3 _
III гр. аром. 275 ^ 1,5724 89,8 9,3 ^2 ,6 ^25,5 2,44 — 60,0 — 12,90 6,90 64,0 —
300—350 Метано-нафтен. 238 1,4575 — — — 0 1,30 0 37,5 0 11,00 0 37,7
I гр. аром. 217 1,5054 87,8 11,6 ^7,0 ^20,5 1,27 — 43,2 _ 7,40 9,98 45,7 —
II гр. аром. 283 1,5747 89,9 8.7 ^21,4 ^24,8 2,50 — 61,5 — 12,90 7,50 60,0
III гр. аром. 242 1,5421 88,4 10,1 ^19,0 ^24,6 1,86 — 56,0 — 10,50 8,10 51,0 —
Продолжение таблицы 3
1 2 .3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
350-400 Метано- 254 1,4599 87,2 0 0,80 0 19.6 0 17,10 0 20,2
нафтеи.
1 гр. аром. 287 1,5019 87,2 12,1 ^22,3 ^33,5 1,35 — 34,5 — 7,20 15,00 36,3 —
II гр. аром. 292 1,5385 87,9 10,7 С23,4 ^32,1 1,98 — 47,0 — 10,70 12,51 49,1 —
III гр. аром. 304 1,5700 86,7 9,5 С24Д Н33,0 2,56 — 46,4 — 13,25 7,60 5,70 —
IV гр. аром. 308 1,5021 87,7 8,7 С2>,3 ^29,9 3,82 72,0 16,70 8,60 72,0
400—450 Метано- 357 1,4793 __ __ 0 0 0 — 0 . —
нафтеп.
I гр. аром. 336 1,5066 87,8 11,9 1,43 — 29,0 — 8,10 19,00 31,0 —
И гр. аром. 366 1,53$5 89,2 10,2 ^28,5 ^39,5 2,25 - 41,4 — 12,10 17,30 45,0 —
III гр. аром. 372 1,5763 89.7 9,9 ^28,6 ^37,0 2,94 — 71,5 — 15,20 14,00 57,7 —
IV гр. аром. 377 1,5933 88,7 8.8 С 1-1 ъ28,4 1 37,0 3,38 57,0 17,00 10,50 60,0
Структурно-групповой состав компонентов керосино-газойлевых и масляных фракций самотлорской нефти (метод Херша, Фенске и др.)
Таблица 4
Температура отбора фракций, °С
Компоненты
Молекулярный вес, М
Показатель пре-ломл.,
С,.
200—<300
1 гр. аром.
2 гр. аром.
3 гр. аром.
186 189 205
1,50,07 1,5365 1,5625
1,15 1,59 1,95
46,4 60,0 68,6
6,80 .8,92 1-0,76
4,81 2,00
49,0 6,2,5 68,5
300—350 Метано-нафтен. 273 ,1,4589 0 1,0 0 31,2 0 ,13,40 31,7
1 гр. аром. 238 1,50,14 1,26 38,7 7,28 8,00 41,0
2 гр. аром. 253 1,5375 1,86 50,3 10,10 5,50 52,8
3 гр. аром. 258 1,5)663 2,28 54,0 12,11 2,00 6!,0
350—400 Метано-нафтен. 289 1,4593 0 0,9 0 ог> о 0 14,00 0 36,6
1 гр. аром. 308 1,504 6 1,3-8 32,6 7,88 16,40 34,7
2 гр. аром. 338 1,5383 2,13 43,5 11,30 14,85 45,0
3 гр. аром. 291 1,5536 2,33 52,0 1.1,80 8,07 54,5
4 гр. аром. 364 1,5929 3,47 60,0 ¡17,50 9,06 63,1
400—450 Метано-нафтен. 385 1,4692
)1 гр. аром. 292 1,50,76 •1,66 3-0,7 9,00 15,29 30,8
2 гр. аром. 298 ¡1,5383 2,38 31,7 9,45 8,57 32,4
3 гр. аром. 421 1,5620 2,, 89 26,, 7 8,50 13,78 27,5
сл 4 гр. аром. 439 1„5958 3,80 53,5 18,80 15,07 56,5
пящих погонах содержатся 3-х-катаконденсированные кольца, но преобладают три- и полизамещенные нафталины. И только во фракциях 400—450°С обеих нефтей зафиксировано наличие фенантреновых колец (максимум 260 нм и далее — резкий спад кривой поглощения).
Четвертая группа ароматики обеих нефтей представлена в основном производными фенантрена.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. С м о л ь я н и и о в , Н. М. Смольянинов а, К- К С т р а м к о в-екая. Вопросы химии. Вып. 26. Томск, изд-во ТГУ, 1969, стр. 22.
2. Н. М. Смольянинов а, С. И. Смольянинов, Л. Е Александрова, В. К. Журба, В. Б. Орловский. Известия ТПИ, т. 253, 1976. Томск, изд-во ТГУ.
3. Руководство по анализу нефтей. Под ред. А. И. Богомолова и Л. И. X о-тынцево н. Л., «Недра», 1966.
4. К. В а н-Н е с, X. В а и-В е с т е н. Состав масляных фракций и их анализ. М., ИЛ., 1954.
5. Б. А. Смирнов. В кн.: «Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных». М., «Наука», 1969, стр. 133.
6. М. М. Куса ков, Н. А. Ш и м а н к о, М. В. Шишкина. УФ-спектры поглощения ароматических углеводородов. Атлас спектров. М., Изд-во АН СССР, 1963.
