CC BY
146
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2014 г. Выпуск 2 (33). С. 15-23
УДК 533.924; 620.22.8
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТОВ РАЗНОУРОВНЕВОГО
ЗАЛЕГАНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЧАСТИЦ
А. Г. Бебия, П. Ю. Гуляев, И. В. Милюкова Введение
В настоящее время используется около двухсот различных сорбентов, которые делятся на неорганические, органические, органоминеральные и синтетические. Природные цеолиты относятся к неорганическим сорбентам. Они составляют самую большую группу алюмосиликатов с каркасными структурами. Благодаря системе каналов и полостей, которые пронизывают кристаллы, цеолит обладает хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул. Цеолиты являются молекулярными ситами [1, 2]. Их кристаллическая решетка построена из четырех, пяти и более многочисленных колец, образованных кремнекислородными тетраэдрами. В части этих тетраэдров атом кремния замещен алюминием. Возникшие при этом отрицательные электрические заряды каркаса кристаллической решетки компенсируются в основном катионами натрия, кальция и калия.
В результате такого строения во внутрикристаллическом пространстве цеолитов образуется система соединенных между собой микрополостей, в которых располагаются обменные катионы и молекулы воды [2]. Пористая открытая микротекстура цеолитов определяет их полезные свойства: адсорбционные, молекулярно-ситовые, ионообменные и каталитические.
Цель работы - влияние механической активации природного клиноптилолита из промысловой и вскрышной толщи Саранпаульского месторождения (п. Саранпауль Березовского района Ханты-Мансийского автономного округа - Югры) на физико-химические свойства минерала.
Объект исследования
Саранпаульское месторождение Ханты-Мансийского округа содержит большие запасы природного клиноптилолита, который добывается из промысловой и вскрышной толщи. Клиноптилолит - наиболее распространенный природный цеолит, кристаллический трёхмерный каркас которого состоит из алюмокремнекислородных тетраэдров (Si,Al)O 4 и пронизан в нескольких направлениях крупными каналами, связанными друг с другом и с поверхностью кристалла посредством более узких отверстий (входных окон).
а
б
Рисунок 1. Проекции структуры клиноптилолита, а - проекция вдоль [001]; б - проекция вдоль [100]
15
Новые материалы и технологии
Химическая формула (Na,K,Ca)5Al6Si30O12 -24Н20 [1, 3]. В природном клиноптилолите мольное отношение SiO2/Al2O3 достигает 9-10 и больше [4]. Относящийся к группе тонкопластинчатых цеолитов, клиноптилолит очень стабилен к дегидратации, после которой хорошо адсорбирует Н2О, СО2 [5]. Модель проекции структуры клиноптилолита изображены на рисунке 1 [6,7]. При этом термостабильность клиноптилолита составляет 700°С на воздухе, а эффективный диаметр пор клиноптилолита - 0,44 нм [1, 11].
Результаты и их обсуждение
Для выяснения различий между клиноптилолитом вскрышной и промысловой толщи был проведен рентгенофазовый и рентгеноспектральный микроанализ элементного состава исходных порошков (рис. 2, 3).
Элемент Массовые доли, %
С 7.81
0 44.08
Mg 0.60
А1 6.56
Si 33.54
К 1.04
Са 3.83
Fe 2.53
Итого 100
Si 0 к? *1 Спектр 1
Cfltg I 1 Са
1 X 1^? Fe Fe
Т 2 ' 1 Г ' ' 3 4 5 Е 7 8 9
Полная шкала 94В имг. Курсор- 0.000 КЭ0
Рисунок 2. Элементный состав и рентгеноспектральный анализ исходного клиноптилолита
промысловой толщи.
Элемент Массовые доли, %
О 48.58
Na 0.47
Mg 1.53
А1 7.20
Si 30.51
К 1.36
Са 3.66
Ti 0.43
Fe 4.77
Си 1.49
Итого 100
Si Спектр 1
0 Ti Fe К И Al ij i Са
2°di кЛса Ti Ti Fi Fa Oj Со
1 2 ' ’ м " 1 " 1 ' 1 ' 1 1 1 ’ 3 4 S 1 1 ( 1 ■ 1 ■ 1 1 1 ’ 1 1 ' ' ' ' 1 ' ' 6 7 6 9
Потаи шкала 2064 имп. Курсор: 0.000 кзВ
Рисунок 3. Элементный состав и рентгеноспектральный анализ исходного клиноптилолита
вскрышной толщи.
Рентгенофазовый анализ не показал отличий фазового состава порошков в пределах погрешности метода. Исходя из результатов рентгеноспектрального анализа, можно сказать, что различия исследуемых объектов все-таки есть. Так, клиноптилолит вскрышной толщи содержит дополнительные элементы титан и медь, хотя и в небольших количествах. Содержание этих элементов в клиноптилолите вскрышной толщи и их отсутствие в клиноптилоли-
16
А. Г. Бебия и др. Исследование сорбционных свойств цеолитов разноуровневого залегания...
те промысловой может объяснять различия цвета исследуемых порошков. Порошок из вскрышной толщи имеет серый оттенок, а порошок промыслового уровня - желтого цвета.
Для изменения удельной поверхности и размера частиц цеолитов использован метод механохимической активации с применением высокоэнергетической планетарной мельницы АГО-3 и вибрационной конусной дробилки ВКМД-6. Размол в мельнице АГО-3 был проведен методом удвоения времени помола - через промежутки времени равные 20 с., 40 с., 80 с., -..- 1280 с. Таким образом было изготовлено семь навесок клиноптилолита с временами механоактивации от 20 до 1280 секунд. Режим дробления в ВКМД-6 проведен методом кратного увеличения числа размолов (1, 2, 4, 8).
Морфологию и поверхность частиц полученного мелкодисперсного порошка клиноптилолита исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На рисунке 4 изображены микрофотографии поверхности клиноптилолита после 40, 80 и 160 секунд механической активации на мельнице АГО-3.
40 с.
80 с.
160 с.
Рисунок 4. Микрофотографии поверхности клиноптилолита после механической активации
Микрофотографии исследуемых объектов дают представление о неоднородности поверхности, частицы чешуйчатой формы. Можно сказать, что с увеличением времени механоактивации относительный размер частиц в порошке уменьшается.
С целью получения информации о распределении по размерам частиц был проведен гранулометрический анализ порошков. Исходя из полученных данных, можно сказать, что средний размер частиц в результате помола уменьшается. Данные статистики измерения, гистограммы распределения частиц по эквивалентному диаметру и морфология поверхности частиц цеолита в зависимости от количества размола на ВКМД-6 представлены на рисунках 5-8 (a, b, c - соответственно).
Распределение по параметру
Энв. диаметр, pm
Шаг D.BBB Диапааом: ( 1 □.□□□)
кол-но классов: 1D
а) распределение частиц по размеру
17
Новые материалы и технологии
ДАННЫЕ СТАТИСТИКИ
Параметр Экв. Диаметр
Кол-во изображений 4
Кол-во объектов 1017
Среднее, pm 5.125
Ошибка среднего, pm 0.071
Минимум, pm 0.841
Максимум, pm 18.880
Коэф. Вариации 44.075
Мода, um 4.264
Медиана, urn 4.807
% площади 100.000
b) средний размер
с) морфология частиц (СЭМ)
Рисунок 5. Гранулометрические характеристики исходного клиноптилолита промысловой толщи
Распределение по параметру
Экв. диаметр, pm
Шаг 0.741 Диапазон: (2.000 - 11.000 )
Кол-во классов: 10
а) распределение частиц по размеру
ДАННЫЕ СТАТИСТИКИ
Параметр Экв. Диаметр
Кол-во изображений 3
Кол-во объектов 969
Среднее, pm 2.836
Ошибка среднего, pm 0.041
Минимум, pm 0.069
Максимум, pm 9.573
Коэф. Вариации 44.452
Мода, pm 2.269
Медиана, pm 2.599
% площади 100.000
b) средний размер
с) морфология частиц (СЭМ)
Рисунок 6. Гранулометрические характеристики клиноптилолита промысловой толщи в режиме «8»
18
А. Г. Бебия и др. Исследование сорбционных свойств цеолитов разноуровневого залегания...
ДАННЫЕ СТАТИСТИКИ
Параметр Экв. Диаметр
Кол-во изображений 3
Кол-во объектов 17
Среднее, pm 328.886
Ошибка среднего, pm 41.244
Минимум, pm 164.221
Максимум, pm 747.931
Коэф. Вариации 51.706
Мода, pm 222.592
Медиана, pm 278.900
% площади 100.000
а)
с)
Рисунок 7. Гранулометрические характеристики исходного клиноптилолита вскрышной толщи
ДАННЫЕ СТАТИСТИКИ
Параметр Экв. Диаметр
Кол-во изображений 4
Кол-во объектов 522
Среднее, pm 4.828
Ошибка среднего, pm 0.096
Минимум, pm 1.919
Максимум, urn 14.164
Коэф. Вариации 45.657
Мода, pm 3.056
Медиана, pm 4.165
% площади 100.000
а)
с)
Рисунок 8. Гранулометрические характеристики клиноптилолита вскрышной толщи в режиме «8»
После механической активации было проведено измерение площади удельной поверхности частиц Sw, которое проводилось на приборе РСХ-11 по методу Кармана-Козени. Результаты представлены в таблицах 1, 2 и 3.
19
Новые материалы и технологии
Таблица 1. Зависимость удельной поверхности от времени механоактивации на АГО-3 для
клиноптилолита промысловой толщи
№ 20 сек 40 сек 80 сек 160 сек 320 сек 640 сек 1280 сек
см2/г см2/г см2/г см2/г см2/г см2/г см2/г
1 337 928 1770 2357 1769 1879 1527
2 337 1292 2500 2421 2292 2138 1768
3 337 1313 1740 2326 2290 2148 1644
4 337 1204 1802 2356 2384 2109 1648
5 337 900 1802 2357 2325 2139 1648
6 351 865 1772 2356 2081 2063 1648
7 337 865 1843 2326 1841 2013 1497
8 337 875 1772 2356 1740 2003 1497
9 351 892 1772 2357 1770 1995 1527
10 337 892 1773 2357 1769 1947 1498
Ср.значение 340 1003 1855 2357 2026 2043 1590
Таблица 2. Зависимость площади удельной поверхности частиц от количества размолов на ВКМД-6
для клиноптилолита промысловой толщи
№ 1 2 4 8
см2/г см2/г см2/г см2/г
1 7467 7673 8860 9508
2 7472 7409 84178 8855
3 7449 7322 8235 8671
4 7171 7351 8346 8475
5 6996 7228 8429 8562
6 7158 7163 8213 8476
7 7082 7269 8062 8487
8 7080 7315 8297 8830
9 7034 7304 8256 8522
10 6991 7409 8412 8396
Ср.значение 7190 7344 8359 8678
Таблица 3. Зависимость площади удельной поверхности частиц от количества размолов на ВКМД-6
для клиноптилолита вскрышной толщи
№ 1 2 4 8
см2/г см2/г см2/г см2/г
1 3214,1 4948,4 6928,6 8391,1
2 3248,1 4899,7 6174,2 8266,2
3 3159,7 4909,4 5915,5 8334,9
4 3193,7 4889,8 6145,5 8392,3
5 3175,4 4860,6 6030,4 8551,5
6 3173,3 4967,8 6253,6 8613,5
7 3207,2 4899,7 6090,0 8239,4
8 3187,1 4870,3 5888,9 8138,8
9 3195,8 4889,8 6195,5 8275,2
10 3181,9 4883,1 6082,1 8309,8
Ср.значение 3193,6 4900,9 6200,4 8351,3
Из приведенных в таблице 1 данных, значение удельной поверхности частиц цеолита изменяется в зависимости от времени механоактивации. Сначала, с ростом времени механоактивации величина удельной поверхности частиц быстро растет, а затем, после достижения максимума при времени активации 160 с., начинает уменьшаться. Величина поверхности постепенно снижается с ростом номера измерения и выходит на уровень насыщения. Объяснить снижение величины удельной поверхности частиц можно, если считать, что одновре-
20
А. Г. Бебия и др. Исследование сорбционных свойств цеолитов разноуровневого залегания...
менно с измельчением частиц происходит обратный процесс - их агломерация [7]. Вероятно, агломерация частиц является следствием стремления к уменьшению свободной поверхностной энергии. Таким образом, механоактивация частиц цеолита сопровождается двумя конкурирующими процессами. Баланс этих процессов приводит к существованию оптимального времени механоактивации цеолита, после которого дальнейшее механическое воздействие не приводит к росту свободной поверхности частиц вследствие их агломерации [8].
Можно отметить, что максимумы площади удельных поверхностей относятся к времени механоактивации 160 секунд на АГО-3 и к режиму «8» на ВКМД-6 [9].
С помощью методики РФА были экспериментально получены рентгенограммы исследуемых порошков клиноптилолита промысловой толщи в зависимости от режима механоактивации (рис. 9).
Рисунок 9. Рентгенограммы объекта № 1 в зависимости от режимов механоактивации. 0 - исходный клиноптилолит промысловой толщи; 1 - после механоактивации в ВКМД-6 с максимальным механическим воздействием режим «8»; 2 - после 160 секунд механоактивации в АГО-3; 3 - после 320 секунд
механоактивации в АГО-3
Рисунок 10. Рентгенограммы исследуемых цеолитов
21
Новые материалы и технологии
Исследования сорбционных свойств проводили по отношению к нефти. На рис. 11-13 представлены зависимости доли сорбируемой нефти от режимов механической активации клиноптилолита промысловой и вскрышной толщ.
Объект -VI (клпнопгплолнт промысловой ТОЛЩЕ )
га
10-------------------------------------
О -I------1------1------1------1------1
0 ВО 150 540 12ас
Время мехииютпвншн, с
Рисунок 11. Зависимость доли сорбированной нефти от времени механоактивации на АГО-3
Рисунок 12. Зависимость доли сорбированной нефти от режима механической обработки на ВКМД-6.
Рисунок 13. Зависимость доли сорбированной нефти от режима механической обработки на ВКМД-6.
Заключение
Представленные зависимости экспериментально свидетельствуют о существовании оптимального времени и режима механоактивации порошков клиноптилолита, соответствующего его максимальной удельной поверхности и максимальной сорбционной способности.
22
А. Г. Бебия и др. Исследование сорбционных свойств цеолитов разноуровневого залегания...
Это свидетельствует о том, что механоактивация клиноптилолита является методом, позволяющим улучшить его адсорбционные свойства.
Литература
1. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита [Текст] / Д. Брек ; [пер. с англ.]. - М. : Мир, 1976.- 781 с.
2. Banerjee R., Phan A., Bo Wang, Knobler C., Hiroyasu Furukawa , O’Keeffe M., Omar M. Yaghi. High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture // Science, — 2008, — V. 319, № 5865, — P. 939-943.
3. Treacy M. M. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites / M. M. Treacy, J. B. Higgins. - Elsevier. - 2001. - P. 235.
4. Mumpton F. A. Zeolite mineral type is clinoptilolite in the lower tuffs heulandite // Amer. Mineral. -1960. - № 45. - P. 351-369.
5. Jhonson M. Cation exchange, Dehydration, and Calculation in Clinoptilolite: in Situ X-ray Diffraction and Computer Modeling / M. Jhonson, D. O’Connor, P. Barnes // J. Phys. Chem. -2003. - № 107. - P. 942-951.
6. Ермаков, К. А. Моделирование виртуальных наночастиц и супрамолекулярных систем в учебном курсе квантово-химических расчетов [Текст] / К. А. Ермаков, П. Ю. Гуляев // Пол-зуновский альманах. - 2012. - № 2. - С. 125-128.
7. Ахалбедашвили, Л. Г. Каталитические и ионообменные свойства модифицированных цеолитов и сверхпроводящих купратов : дисс. ... канд. н. 02.00.04 [Текст] / Л. Г. Ахалбедашвили. - Тбилиси, 2006.- 194 с.
8. Gulyaev I. P., Solonenko O. P. Hollow droplets impacting onto a solid surface // Experiments in Fluids. - 2013. - Vol. 54:1432.
9. Hydrodynamic features of the impact of a hollow spherical drop on a flat surface /
I. P. Gulyaev, O. P. Solonenko, P. Y. Gulyaev et al. // Technical Physics Letters, 2009. - Т. 35, № 10. - P. 885-888.
10. Гуляев, П. Ю. Кластерный анализ и оптимизация параметров механоактивации в процессах СВ-синтеза [Текст] / П. Ю. Гуляев, И. В. Милюкова // Информационные системы и технологии. - 2009. - № 3. - С. 93-99.
11. Исследование структуры и удельной поверхности каталитических СВС-материалов на основе Ni3Al и цеолитов [Текст] / П. Ю. Гуляев, М. К. Котванова, И. В. Милюкова и др. // Ползуновский альманах. - 2010. - № 2. - С. 56-58.
12. Бебия, А. Г. Механоактивация порошков цеолита для повышения эффективности сорбции разливов нефти на поверхности воды [Текст] / А. Г. Бебия, Л. Ю. Атюцкая // Сб. тр. Всероссийской науч. молодеж. школы-конф. «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии». - 2012. - С. 345-346.
13. Атюцкая, Л. Ю. Оптическая диагностика дисперсионного состава топливно-воздушного факела [Текст] / Л. Ю. Атюцкая, А. Г. Бебия, М. П. Бороненко и др. // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 8-6. - С. 1297-1302.
14. Гуляев, П. Ю. Функция распределения частиц по размерам для определения степени искажения оптического сигнала ТВ-диагностики [Текст] / П. Ю. Гуляев, А. В. Еськов, В. М. Коротких // Вестник Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова. - 1999. - № 2. - С. 59-60.
15. Gulyaev P. Yu. Hybrid catalytic zeolite - Ni3Al cermet filter materials // Sworld. - 2013. -Т. 12. - № 3. - С. 59-61.
16. Гуляев, П. Ю. Интеллектуальные наноструктурные СВС-системы и виртуальные механизмы формирования ультрастабильных цеолитных материалов [Текст] / П. Ю. Гуляев, И. В. Милюкова, А. В. Долматов // Ползуновский альманах. - 2008. - № 2. - С. 38-39.
23
