CC BY
5
DOI - 10.32743/UniChem.2023.111.9.15859
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И БЕНЗОЛА ПРОИЗВОДНЫМИ ПОЛИВИНИЛИМИДАЗОЛА
Отаджонов Сардорбек Рахим угли
базовый докторант Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Саидова Шахло Зулфидиновна
соискатель
Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Каттаев Нуритдин Тураевич
д-р хим. наук, доц. Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Акбаров Хамдам Икрамович
д-р хим. наук, проф. Национального университета Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент
WATER AND BENZENE VAPOURS SORPTION STUDY BY POLYVINYLIMIDAZOLE DERIVATIVES
Sardorbek Otajonov
Ph.D. student at the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Shakhlo Saidova
Researcher
of the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Nuritdin Kattaev
Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor of the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Khamdam Akbarov
Doctor of Chemical Sciences, Professor of the National University of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В статье анализируются изотермы паров воды и бензола электропроводящими полимерами на основе поли-винилимидазола в рамках модели Флори-Хаггинса и статистической теории Цимма-Ландберга. Показано, что значения энергии Гиббса AGi находятся в отрицательной области, свидетельствующие о самопроизвольности процесса смешения макромолекул с молекулами растворителей. Рассчитаны параметры капиллярно-пористой структуры полимеров. Показано образование кластеров в широком диапазоне относительных давлений P/Po при условии бц/f^ > -1.
Библиографическое описание: ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ И БЕНЗОЛА ПРОИЗВОДНЫМИ ПОЛИВИНИЛИМИДАЗОЛА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Отаджонов С.Р. [и др.]. 2023. 9(111). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15859
ABSTRACT
Isotherms of water vapor and benzene by electrically conductive polymers based on polyvinylimidazole were analyzed within the Flory-Huggins model and the Zimm-Landberg statistical theory in this article. It is shown that the values of the Gibbs energy AGi are in the negative region, indicating the spontaneity of the process of mixing macromolecules with solvent molecules. The parameters of the capillary-porous structure of polymers were calculated. The formation of clusters is shown in a wide range of relative pressures p/po under the condition G11/]/1 > —1.
Ключевые слова: электропроводящий полимер, изотерма адсорбции, параметры капиллярно-пористой структуры, функция кластеризации, средний размер кластера.
Keywords: conductive polymer, adsorption isotherm, capillary-porous structure parameters, clustering function, average cluster size.
I. Введение. В последнее время электропроводящие полимеры стали привлекать особое внимание ученых. Потенциальные преимущества данных веществ заключаются в их легкости, простоте синтеза и процессе изготовления [1-3]. Введение в структуру полимеров гетероатомов (К, 8) приводит к улучшению их электропроводимости. Также оказывает влияние электроотрицательность и индуктивный заряд заместителей на молекулярные показатели полимеров, такие как электронодонорные и электроноакцептор-ные свойства. Таким образом в случае, если имеются принципиально подходящие заместители и допанты, тогда даже в не конъюгированных структурах, таких как поливинилимидазол, может наблюдаться заметный рост трансфера заряда между полимером и допантом [4-5]. Несмотря на большое число теоретических моделей электропроводности,
до сих пор не существует единого механизма электропроводимости в полимерных материалах. Однако недостаточно исследована сорбция полярных и неполярных растворителей в не конъюгированные полимеры, позволяющая выявить особенности их сорбционного поля. В этой связи данная работа посвящена исследованию изотерм сорбции паров воды и бензола производными поливинилимидазола.
II. Экспериментальная часть. Объектами исследования служили поливинилимидазол (РУ1т) и его производные РУ1т^а-КЩ РУ1т-е^КЩ РУ1т-рго-КН2, полученные химической модификацией РУт 2-амино-5-бромо-1,3,4-тиадазолом и гидробромидами 2-бромэтиламина и 3-бромэтиламина соответственно. Исходный полимер РУ1т синтезировали методом радикальной полимеризации 1-К-винилимидазола [6].
/
ДАК, N2
60oC
60oC, N2
C3H6NH:
Рисунок 1. Схема радикальной полимеризации l-N-винилимидазола и химической модификации PVim гидробромидом 3-бромэтиламина
Процесс синтеза РУт и его химической модификации на примере гидробромида 3-бромэтиламина можно иллюстрировать схемой, представленной на рисунке 1.
Интегральную сорбцию паров растворителей (воды, бензола) композиционными системами изучали в вакуумной установке, оснащенной весами Мак-Бена, при 298 К и остаточном давлении воздуха 10-3-10-4 Па. Чувствительность пружин составляла 1,2-10-3 м/кг. При достижении равновесных значений количества сорбированных молекул растворителя измеряли равновесное давление пара и строили изотермы сорбции.
Параметры пористой структуры образцов рассчитывали по уравнению полимолекулярной (полислойной) адсорбции на основе теории БЭТ [7-9]:
Р/Ро
1 С-1 Р +
xm(1 P/Po) хтС xmß Po
где:Р - равновесное давление пара сорбата над сорбентом;
Ро - давление насыщенного пара сорбата при той же температуре;
xm - количество вещества в сплошном мономолекулярном слое;
С - постоянная, представляющая отношение времени жизни молекул в первом слое и жидкости соответственно.
Емкость монослоя определяли согласно уравне-
р
нию БЭТ: график зависимости —-- от Р/Ро имеет
F * х(Ро-Р)
„ „ с С-1
прямолинейный наклон S =-и отсекает отрезок
хт.С
ординаты I =-. Решение системы уравнений дает
хт.С
значение емкости монослоя или мономолекулярного 1
слоя хт = —.
т 5+1
Если принять, что хш - емкость монослоя в граммах адсорбента на грамм твердого тела, М - молекулярная масса адсорбента, Аш - площадь (А2), занимаемая молекулой адсорбента в заполненном монослое, N - число Авогадро (6,023 1023 моль-1), то удельная поверхность £уд (м2/г) будет определяться соотношением:
S =
м
Средний радиус Гср (Ä) пор рассчитывается по уравнению:
^=^■10«,
ср ^ ?
где: Wo -общий объем пор.
III. Результаты и их обсуждение. Растворимый в ряде органических растворителей PVIm является перспективным полимером, так как имеет богатое электронами ароматическое кольцо с гетероатомами, подобным пиридину, пирролу, тиофену и др., и, следовательно, может образовывать комплексы с
переносом заряда с акцепторами электронов. Поэтому изменение индуктивного заряда заместителей должно приводит к перераспределению электронной плотности, т.е. электронной структуры полимера [7-9].
Результаты сорбции паров воды исследуемыми образцами представлены на рисунке 2 и в таблице 1. Кривые изотерм имеют 8-образную форму, которая обусловлена одновременно происходящими процессами физической адсорбции сорбата в порах полимеров и процессами их набухания [10]. Из данных рисунка 2 и таблицы 1 следует, что наибольшей сорбционной емкостью к полярному растворителю воды обладает РУ1ш-е1;-КН2 ^о=0.3283 см3/г), а наименьшей - РУ1ш-1;1а-КН2 (0,0153 см3/г). Высокая сорбционная способность РУ1ш-е1;-КН2 к воде сильно выражена в области высоких относительных давлений (>0,4), которая обусловлена набуханием макромолекул полимера.
Следует отметить, что в области низких относительных давлений (~ 0-0,4) наибольшую сорбционную способность проявляет РУ1ш-е1;-КН2, имеющий наибольший (хш=0.0370 г/г) мономолекулярный слой среди изученных образцов. При этом в данной области относительных давлений РУ1ш-1;1а-КН2 практически не поглощает молекул воды, что подтверждается наименьшим значением Хш (0.0070 г/г).
и
Ч
О -
К
20,0 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0
1 1 1
♦PVim ■ Pvim-tia-NH2 APvim-et-NH2 XPvim-pro-NH2
/
/
А
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
P/P,
Рисунок 2. Изотермы сорбции паров воды ^V!ш) и его производными PVIm-tia-NH2, PVIm-et-NH2,
PVIm-pro-NH2
Таблица 1.
Параметры капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров воды образцами
Образец Xm, Г/Г Sуд, м2/г Wo, см3/г Гср, А
РУ1т 0,0038 248,13 0,0365 13,24
РУ1т-ег-КН2 0.0029 10.26 0.3283 639.96
РУ1т-рго-КН2 0.0370 94.86 0.0936 19.73
РУ1т-Иа-КН2 0,0070 0,35 0,0153 882,50
Примечательно, что наибольшей удельной поверхностью (8уд= 248,13 м2/г) обладает исходный полимер. Можно полагать, что уменьшение значения 8уд после химической модификации, возможно, связано с уплотнением структуры и проявлением стерических факторов, особенно в случае РУ1т-^а-КН2, а также изменением гидрофильности заместителей в полимерной цепи. Наличие макропор
(> 500 А) в образцах РУ1т-е1;-КН2 и РУт-йа-КН объясняется, как отмечено выше, их набуханием в области высоких относительных давлений.
Гидрофильность полимерной матрицы также подтверждается низкими значениями сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу (рис. 3).
1,4
1,2
1,0
0,8
X 0,6
0,4
0,2
0,0
0,0
♦ РУ1т ■ Ру1т-Иа-КН2 А Ру1т-е1-КН2 X Ру1т-рго-КН2
^^^^ <
\
/
0,2
0,4 0,6
P/Po
0,8
1,0
Рисунок 3. Значения сорбционной емкости
Из данных рисунка 3 можно заметить практически десятикратное уменьшение сорбционной емкости образцов к неполярному растворителю бензолу, связанной с гидрофильной природой макромолекул полимеров. Уменьшение сорбционной способности после химической модификации, по-видимому, связано с дополнительной гидрофили-зацией боковых цепей макромолекул полимера. При этом для всех исследованных производных РУ1т наблюдается усиление сорбционной способности в области высоких относительных давлений (>0,4).
цов к неполярному растворителю бензолу
В таблице 2 представлены значения параметров капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров бензола образцами. Как видно из данных таблицы 2, наибольшими значениями Хт (0,0276 г/г), 8уд (85,28 м2/г) и Wo (0,1034 см3/г) обладает исходный полимер РУ1т. Следует отметить, что значение Wo почти в три раза больше, чем при сорбции паров воды. Можно также заметить, что в результате химической модификации значения перечисленных параметров изменяются в сторону уменьшения.
Таблица 2.
Параметры капиллярно-пористой структуры, рассчитанные на основе изотерм сорбции паров бензола образцами
Образец xm, Г/Г Sуд, м2/г Wo, см3/г rcp, Á
PVim 0,0276 85,28 0,1034 24,25
PVim-et-NH2 0,0041 12,73 0,0710 111,52
PVim-pro-NH2 0,0048 14,73 0,0279 37,88
PVim-tia-NH2 0,0018 5,55 0,0486 175,14
Полученные результаты можно объяснить с точки зрения термодинамического сродства между полимером и растворителем на основе модели Флори -Хаггинса [10; 12]. Учитывая разницу в размерах молекул растворителя и макромолекул, а также взаимосвязанность сегментов в цепях, Флори и Хаггинс вывели выражение для изменения свободной энергии раствора для атермического смешения AF (или Agm ):
AF = -TAS = RT(n±ln+ п21пф2),
где р и (р2 - объемные доли растворителя и полимера соответственно; n1 и п2— число молей компонентов.
Для количественной оценки термодинамической устойчивости в исследуемых системах также были рассчитаны средние свободные энергии смешения полимер-растворитель Agm на основе расчетов химических потенциалов растворителя Д^1 и полимера Aji2. На рисунке 4 представлены концентрационные зависимости средней свободной энергии смешения Agm
для систем полимер - вода. По концентрационной зависимости от массовой доли полимера графическим методом найдены значения энергии Гиббса Д^ для изученных систем. Результаты представлены в таблице 3.
Как видно из данных рисунка 4, полученные величины энергии Гиббса Д^ лежат в области отрицательных значений функции, что свидетельствует о самопроизвольности протекания процесса набухания макромолекул полимеров в полярном растворителе воде.
Можно полагать, что увеличение абсолютных значений Д§-ш и Д^ при сорбции паров воды для производных РУ1ш, за исключением РУт-йа-КЩ объясняется высоким термодинамическим сродством образцов к полярному растворителю. Уменьшение значений Д§-ш и Д^ для РУт-йа-КЩ возможно, связано с делокализацией заряда в боковых цепей, обусловленной введением гетероцикла в макромолекулу полимера, т.е. уменьшением гибкости макромолекулы и уплотнением структуры.
0,0
0,2
ю2, масс. доля
0,4 0,6 0,8
1,0
X — _ — X — _ X -------- —---- --------"41
4 4 N 4 * V - - ^ ---- ^ra
4 4 4 4 4 4
N 4 4 V X V* - .
■4 V N. X ж ж ж
V X ж Ж Ж
- 4 ч ч ч
O PVim ▲ Pvim-tia-NH2 Ж Pvim-et-NH2 Д Pvim-pro-Nh2 ч ч ч ч ч ^
1 1 1
-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 18 -20
Ддт, Дж/г
Рисунок 4. Концентрационная зависимость средней свободной энергии смешения для систем полимер - вода
0
Таблица 3.
Значения средней свободной энергии смешения и свободной энергии Гиббса для систем полимер - растворитель
Параметр Вода Бензол
Agm, Дж/г AGi, Дж/г Agm, Дж/г AGi, Дж/г
PVim -2,86 -2,96 -7,87 -9,02
PVim-et-NH2 -13,61 -17,98 -1,07 -1,15
PVim-pro-NH2 -7,35 -7,99 -0,37 -0,38
PVim-tia-NH2 -0,42 -0,42 -0,51 -0,53
Примечательно, что высокие значения энергий смешения для РУ1т согласуются со значениями Wo. Уменьшение абсолютных значений Аgm и Д^ при сорбции полимерами неполярного растворителя объясняется низким термодинамическим сродством последнего к полимерной матрице, подвергавшейся к дополнительной гидрофилизации в процессе химической модификации.
Анализ изотерм сорбции в рамках различных теоретических уравнений позволяет выбирать модель механизма. Для этой цели теоретический анализ изотерм паров воды и бензола композитами проводили в рамках статистической теории Цимма-Ландберга [10; 11].
Характер взаимодействия растворителя с полимерной матрицей определяется особенностями процесса образования кластеров в сорбционных активных центрах.
Для оценки тенденции молекул сорбатов к образованию кластеров в объеме композита в рамках
теории Цимма-Ландберга проводили численное дифференцирование изотерм согласно уравнению
vi
д(а1/(р1)
да1
- 1
р,Т
где: а1, (р\ - активность и объемная доля растворителя соответственно; ]/1 - парциальный молярный объем растворителя. Согласно теории, величина в11/]/1 характеризует интенсивность взаимодействия молекул сорбата, которое проявляется в возникновении ассоци-атов при условии в11/]/1 > — 1. Таким образом, с точки зрения состояния молекул растворителя в полимерной матрице изотерма сорбции может делиться на две зоны: зону растворимости / набухания и зону образования кластеров (ассоциации).
В таблице 4 представлены значения функции кластеризации и области относительных давлений в системах полимер - вода.
Таблица 4.
Функции кластеризации воды при сорбции образцами
Образец P/Po P/Po Gu/Уг
Вода Бензол
PVim 0,45-0,99 9,5-25,7 0,06-0,12 -0,7-25,4
PVim-et-NH2 0,27-0,87 1,5-126,9 0,12-0,99 6,5-8892,6
PVim-pro-NH2 0,09-0,99 2,8-1161,0 0,15-0,99 25,9-43363,8
PVim-tia-NH2 0,36-0,99 205,7-9561,8 0,36-0,99 31,0-59,7
Как видно из представленных в таблице 4 данных, при сорбции воды значения С11/У1 находятся в области положительных чисел в широком диапазоне величин р/ро, свидетельствуя о том, что наблюдается образование ассоциатов молекул растворителя. Полученные результаты несколько различаются от данных на примере систем «ацетат целлюлозы -вода», приведенных в работе [10]. В данной работе утверждается, что в случае гидрофильных полярных полимеров кластеризация либо не наблюдается совсем, либо реализуется в области высоких значений активности паров воды.
При сорбции неполярного растворителя бензола исходным полимером функция кластеризации принимает значения -0,7-25,4 в довольно узком (0,06-0,12) диапазоне относительных давлений. Для производных РУ1т образование ассоциатов наблюдается в широком диапазоне р/ро.
По формуле
Ф1С11 У1
рассчитали среднее число N молекул воды в кластере. Рассчитанные значения N представлены в виде графиков на рисунках 5 и 6.
N.
N
PVim ^И—Pvim-tia-NH2 —А—Pvim-et-NH2 Pvim-pro-NH2
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8 1,0 P/P
o
Рисунок 5. Средний размер кластеров воды при сорбции полимерами
PVim
Pvim-et-NH2
PVim-pro-NH2
PVim-tia-NH2
P/Po
Рисунок 6. Средний размер кластеров бензола при сорбции в полимерах
Как видно из представленных данных на рисунке 5, ассоциация молекул воды реализуется в интервале р/ро=0.27-0.99 с достижением экстремума и дальнейшей тенденцией к понижению агрегации для образцов РУ1ш, РУ1ш-е1;-КН2 и РУ1ш-1;1а-КН2. В случае РУ1ш-рго-КН2 кластеризация проходит посредством уменьшения среднего размера кластера N0
в области низких значений р/ро и стабилизации его при высоких значениях. Такое поведение полимеров может быть объяснено тем, что некоторые молекулы воды, связанные с полимерной матрицей, образуют кроме того водородные связи друг с другом. Таким образом, становится возможным образование подвижных фрагментированных кластеров.
8
5
4
3
8
7
6
5
0
При сорбции неполярного растворителя бензола максимальное среднее число молекул в каждом ас-социате достигает значения 7,45 при р/ро=0,12 для РУ1т-ег-КН2. Для РУт-рго-КН и РУт-Иа-КИН возможно образование димерных, тримерных и тетра-мерных подвижных фрагментов.
Можно предполагать, что молекулы растворителей, особенно, воды при сорбции вызывают локальные искажения структуры проводящего полимера за счет связывания с несколькими сорбционными центрами, что было установлено путем анализа функций кластеризации. Локальные искажения приводят к сближению цепей полимера и снижению потенциального барьера при межцепном переносе заряда. Этот механизм является определяющим и приводит к увеличению электропроводности. С другой стороны есть вероятность того, что сорбируясь на полимерных цепях, полярные молекулы воды могут снижать подвижность носителей заряда в проводящем полимере, действуя на цепь электростатическим полем.
Это также может привести и к частичному увеличению электрического сопротивления.
IV. Заключение. Таким образом, при изотермической сорбции полярного и неполярного растворителя РУ1т и его производными показано, что значения энергии Гиббса А^ находятся в отрицательной области, свидетельствующие о самопроизвольности протекания процесса набухания / растворения макромолекул полимеров и высоком термодинамическом сродстве. Высокие абсолютные значения Д^ при сорбции полярного растворителя позволяет предположить, что молекулы воды вызывают локальные искажения структуры полимеров за счет связывания с несколькими сорбционными центрами. Локальные искажения приводят к сближению цепей полимера и снижению потенциального барьера при межцепном переносе заряда. Показано, что практически во всех изученных полимерах наблюдается кластеризация молекул растворителя в широком диапазоне значений р/ро.
Список литературы:
1. Ahmed A. Al-Dulaimi, W.D. Wanrosli. Preparation of Colloidal Properties and Water Dispersible Conductive Polypyrrole Nanocomposite of Nanocrystalline Cellulose // Polymers & Polymer Composites. 2016. Vol. 24. N 9. Pp. 695-702.
2. Thunberg J., Kalogeropoulos T., Kuzmenko V. et al. In situ synthesis of conductive polypyrrole on electrospun cellulose nanofibers: scaffold for neural tissue engineering // Cellulose. 2015. Vol. 22. Pp. 1459-1467.
3. Ruiqao Xu et al. Highly conductive, twistable and bendable polypyrolle-carbon nanotube fiber for efficient superca-pacitor electrodes // RSC Advances. 2015. Vol. 5. Pp. 22015-22021.
4. Gopakumar D., Pasquini D., Hennglue M. Flexible papers derived from polypyrrole deposited cellulose nanofibers for enhanced electromagnetic interference shielding in gigahertz frequencies // Journal of Applied Polymer Science. 2020. e50262. DOI: 10.1002/app.50262.
5. Vernitskaya T., Efimov O. Polypyrrole: a Conducting Polymer; its Synthesis, Properties and Applications // Russian chemical reviews. 1997. Vol. 66. N 5. Pp. 443-457.
6. Отаджонов С.Р., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И., Мамадалимов А.Т. Синтез и электрохимические свойства электропроводящего полимера на основе поливинилимидазола // Узбекский химический журнал. - 2023. -№ 1. - С. 9-14.
7. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.
8. Маматов Ж.К., Рузимурадов О.Н., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Изучение капиллярно-пористой структуры гибридных ПАН-кремнеземных композиций // Узбекский химический журнал. - 2020. - № 3. - С. 16-22.
9. Ниёзова Д.Б., Кодирова Н.К., Курбанова Л.М., Акбаров Х.И., Каттаев Н.Т. Синтез и физико-химические свойства хитозан-кремнеземных нанокомпозиционных материалов // Universum: химия и биология. 2019. № 6 (60). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/sintez-i-fiziko-himicheskie-svoystva-hitozan-kremnezemnyh-nanokompozitsionnyh-materialov (дата обращения: 09.08.2023).
10. Хамракулов Г., Мягкова Н.Г., Будтов В.П. Сорбция и диффузия воды в целлюлозу и ее ацетаты // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - Серия Б. - Т. 36. - № 5. - С. 845-849.
11. Смирнов М.А. Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена : автореф. дис. ... канд. хим. наук. - СПб., 2007. - 21 с.
12. Маматов Ж.К., Бахромова И.А., Каттаев Н.Т., Акбаров Х.И. Исследование изотерм адсорбции в рамках полимолекулярной теории БЭТ и термодинамика взаимодействия полимер-растворитель // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 10(88). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12327 (дата обращения: 05.08.2023).
