Термодинамика взаимодействия ацетатов целлюлозы с водой Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Яркулов А.Ю.1,Акбаров Х.И.2 ©

1Старший научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии;2д.х.н., проф., зав. кафедрой физической и коллоидной химии, Национальный университет Узбекистана имени M^3o Улугбека, Узбекистан

ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯАЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ВОДОЙ

Аннотация

Проведен анализ состояния воды в ацетатов целлюлозы(АЦ) по различным моделям сорбции и растворения: полимолекулярной адсорбции (теория Брунауэра-Эммета-Теллера(БЭТ)), кластерной модели Цимма-Ландберга, решеточной модели Флори-Хаггинса, модели Де Бура-Цвикера. Показана, что вода в широком диапазоне активностей пара сорбируется на низкозамещенный АЦ и не образует кластеров.

Ключевые слова: сорбция, изотерма, энергия Гиббса, кластер. Keywords:sorbtion, isotherm, Gibbs energy, claster.

Целлюлозу и ее различные производные давно и успешно используют в бумажной, текстильной, пищевой и фармацевтической промышленности.Целлюлозные пленки, состоящие на 94% из возобновляемого сырья,возвращают себе былую популярность как упаковочный материал. Для нужд химического анализа на основе целлюлозы предложен широкий ассортимент хроматографических носителей и сорбентов для разделения и концентрирования биологически активных соединений, разработаны индикаторные бумаги для обнаружения и тест-определенияэкотоксикантов. Благодаря недавно выявленной способности некоторых гидрофильных ионных жидкостей растворять как целлюлозу, так и ферменты, открылисьперспективы получения новых целлюлозных материалов и их использования в биохимическом анализе и биотехнологии. Способность целлюлозы к регенерации, биодеградации в совокупности с биосовместимостью и легкостью химической модификации обусловливают ее привлекательность как матрицы для иммобилизации белков и антител.

Материал Biocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. Он обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через 6 месяцев до 40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение Материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.

Вода является средой, в которой часто эксплуатируют различные изделия из целлюлозы и ее эфиров. Поэтому для прогнозирования поведения этих материалов во влажных средах, оценки их работоспособности важно располагать данными по сорбционным свойствам данных полимеров по отношению к воде.

В данной работе проведен сравнительный термодинамический анализ состояние воды в различных эфирах целлюлозы на основании существующих теорий и моделей сорбции. Несмотря на обилие данных по изучению сольватации и сорбции, в настоящее время отсутствует теория, которая бы полностью охарактеризовала процесс сорбции воды целлюлозой в зависимости от активности паров в широкой области относительных давлений. Но сочетание общепринятой теории растворов полимеров с кластерной Цимма-Ландберга[1,425], а также с теориями БЭТ и Де Бура-Цвикера[2,3; 3,99] позволяет интерпретировать результаты исследований сорбции воды в полярных полимерах.

©Яркулов А.Ю., Акбаров Х.И., 2014 г.

Рис. 1.Изотермы сорбции паров воды при 250 C образцами АЦ при степенях замещения: у=0,55

(1); у=0,9 (2); у=2,1 (3).

На рисунке 1 приведены изотермы сорбции паров воды образцами АЦ (у=0,55, 0,9 и 2,1) при которые имеют S-образный вид. Результаты экспериментов показали, что наиболее

высокой сорбционной способностью обладает низкозамещенный АЦ. На основе изотерм сорбции были рассчитаны для всех изученных составов средние свободные энергии смешения полимер-растворитель Agm на основе расчетов химических потенциалов растворителя A^i и полимера A^2 и по концентрационной зависимости Agm определялась энергия Гиббса AGj[4,345].Наиболее отрицательными величинами AGj и Agm обладает АЦ с у=0,55. Здесь нужно отметить тот факт, что значения Ag^ AGj для систем полимер-растворитель рассчитываются во всей области относительных давлений и максимум значений Agm получены для Pj/Pj°~0,9, в то время как уравнение БЭТ правильно описывает начальный участок изотермы сорбции.

Известно, что сорбционная способность различных целлюлоз в значительной степени зависит от их кристаллической, капиллярно-пористой структур и молекулярной паковки их макромолекул. В табл. 1 приведены данне расчетов характеристик капиллярно-пористой структуры, ёмкости монослоя и термодинамических параметров взаимодействия различных эфиров целлюлозы с водой.Видно, что наиболее развитой поверхностью обладает АЦ с у=0,55, для которого ёмкость монослоя также высока. Энергия Гиббса наиболее отрицательна именно для этого образца.

Таблица 1

Капиллярно-пористая структура и термодинамические параметр взаимодействия в системе

ацетат целлюлозы-вода

Образец С V 2, М Т W0, CM"Vr гСр; А -Agm Дж/г -AG, Дж/г

АЦ (/=0,55) 0,0317 10,50 111,56 0,18 32,98 21,4 24,8

АЦ (/=0,9) 0,0318 1,53 111,80 0,32 57,24 14,30 18,2

АЦ ("/=2,1) 0,0218 3,47 76,76 0,18 39,08 11,49 13,4

Результат расчетов термодинамических параметров смешения, в основном, согласуются с расчетами параметра Флори-Хаггинса и функции кластерообразованияЦимма-Ландберга (рис.2. и табл.2).

Таблица 2

Величина истинной сорбции и кластерообразование в системе ацетат целлюлозы-вода

№ Образец а, ммоль/г при а,=0,80 ао, ммоль/г АОцЛГ, ^ =0,20 /м, при а1=0,05 N.

1 АЦ (г/=0,55) 7,6 9,32 -3,18 0,40 0,08-0,81

2 АЦ (7=0,9) 10,4 10,37 13,00 1,20 1,7-1,9

3 АЦ (7=2,1) 4,4 3,75 7,77 1,40 2,14-5,71

Наиболее интересную информацию, проливающую свет на механизм сорбции воды различных ацетатов целлюлозы дает анализ эксперимента в рамках теории Цимма-Ландберга, которая позволяет оценить степень поглощения ее полимерами. Как видно из таблицы 2 и рисунка 2 АЦ (у=0,55) не образует кластеры, а для АЦ (у=0,9) и АЦ (7=2,1) наблюдается кластерообразование.

О.Л О.? V.» р.?

Рис.2.Зависимость х*(1;3) и функции кластерообразования (2;4) от активности паров воды для АЦ

7=0,55 и 7=2,1.

Адсорбционная теория Де Бура и Цвикера, разработанная для описания процессов взаимодействия полярных сорбатов с полимерными сорбентами, может быть использована в случае систем ацетат целлюлозы-вода. Оно применимо к процессам связывания воды, как по адсорбционным, так и по абсорбционным механизмам. Линеаризация изотермы сорбции паров воды позволяет определить величину истинной сорбции, не осложненной капиллярной конденсацией и кластеризацией воды (рис.3).

-] -05

Рис.3.Изотермы сорбции паров воды для системы ацетат целлюлозы-вода в координатах уравнения Де Бура-Цвикера при степенях замещения: 7=0,55 (1); т=0,9 (2); у=2,1 (3).

Из таблицы 2 и видно, что при установлении равновесного состояния, образцы ацетилцеллюлозы сорбируют различные количества воды, после которого преобладают процессы кластеризации: если количество равновесно-сорбированной воды в случае 7,6 (АЦ, 7=0,55), 10,4 (АЦ, 7=0,9), то для АЦ 7=2,1 сорбции по Де Буру-Цвикеру составляют 4,4 ммол/г.

Таким образом, сочетание различных теоретических подходов для описания процессов сорбции паров воды ацетатами целлюлозы оказывается плодотворным и способствует лучшему пониманию механизма взаимодействия и механизма кластеризации в данной системе.

Литература

1. Акбаров Х.И. Термодинамический анализ состояния воды в различных целлюлозах.// Химия природ. Соедин. -2004.-№5. -С. 425-426.

2. Акбаров Х.И. Теоретический анализ взаимодействия в системе целлюлоза-вода.// Вестник НУУз. -2005.-№4. -С. 3-7.

3. Осман А, Таланцев В. И., Грунин Ю.Б. Исследование пористой и надмолекулярной структуры ионообменной целлюлозы. Бутлеровские сообщения. -2012. -Т.30. -№4 -С. 99-104.

4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: «Химия», 1968. 544 с.