CC BY
13
УДК 544.653.2 + 620.143
Карфидов Э.А., Никитина Е.В., Казаковцева Н.А., Майков М.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ МЕДИ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Карфидов Эдуард Алексеевич, инженер лаборатории радиохимии Института Высокотемпературной Электрохимии - ИВТЭ УрО РАН. e-mail: [email protected].
Никитина Евгения Валерьевна, доцент, к.х.н., научный сотрудник лаборатории радиохимии Института Высокотемпературной Электрохимии - ИВТЭ УрО РАН, 620137, Екатеринбург, Академическая ул., д. 20. E-mail: [email protected]
Казаковцева Наталья Александровна, инженер лаборатории радиохимии Института Высокотемпературной Электрохимии - ИВТЭ УрО РАН.
Майков Михаил Александрович, лаборант лаборатории радиохимии Института Высокотемпературной Электрохимии - ИВТЭ УрО РАН.
Использование солевых расплавов в качестве электролита при селективном анодном растворении металлических материалов позволит исключить кислородную и водородную деполяризацию в водных растворах и позволит значительно интенсифицировать сам процесс растворения за счет высокой температуры. В данной работе была получена в солевых расплавленных электролитах развитая структура на металлических электродах при определенных плотностях тока и потенциалах, а так же оценена общая закономерность развития и изменения электродной поверхности в ходе анодной поляризации в зависимости от высокотемпературного электролита, а именно в расплаве хлоридов и карбонатов щелочных металлов.
Ключевые слова: высокотемпературное селективное растворение, латунь, хлориды, карбонаты щелочных металлов
INVESTIGATION OF SELECTIVE DISSOLUTION OF COPPER ALLOYS IN MOLTEN SALT ELECTROLYTES
Karfidov E.A., Nikitina E.V., Kazakovtseva N.A., Maikov M.A.
Institute of High-Temperature Electrochemistry UB RAS, Ekaterinburg, Russia
At present, there are no data on high-temperature selective dissolution of alloys in salt melts. The use of salt melts as an electrolyte in the selective anodic dissolution of metallic materials will make it possible to exclude oxygen and hydrogen depolarization in aqueous solutions and will greatly enhance the dissolution process itself due to high temperature. In this work, a porous structure on metallic electrodes was obtained in salt electrolytes at certain current densities and potentials, and the general pattern of development and changes in the electrode surface during anodic polarization, depending on the high-temperature electrolyte, namely in the melt of chlorides and carbates, was also evaluated. Keywords: high-temperature selective dissolution, brass, chlorides, carbonates
Введение.
Процессы химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов используются при размерном травлении меди в различных отраслях промышленности. Растворение латуни как бинарного сплава, в зависимости от условий может происходить селективно или равномерно [1-4]. Особый интерес представляет именно селективное растворение, когда в коррозионную среду переходит электроотрицательный компонент сплава, а электроположительный элемент образует собственную фазу с развитой поверхностной структурой.
Использование солевых расплавов в качестве электролита при селективном анодном растворении металлических материалов позволяет исключить кислородную и водородную деполяризацию, которая всегда имеет место в водных растворах, и позволяет значительно интенсифицировать сам процесс растворения за счет высокой температуры [5-6].
Сплавы меди, обладающей высокой электро- и теплопроводностью, с более активными компонентами, такими как цинк и алюминий, являются перспективными объектами для изучения
селективного растворения и синтеза структур с развитой поверхностью и металлической проводимостью. Компоненты латуни различны по термодинамическим свойствам: разности их стандартных электродных потенциалов (в водной среде при н.у.) соответственно равны EСu/Сu2+= +0,34 В; EZn/Zn2+ = -0,76. Следовательно, существуют термодинамические предпосылки начального селективного растворения сплавов. Важным обстоятельством является также то, что в этих системах компоненты образуют непрерывный ряд твердых растворов и их атомные радиусы имеют близкие значения. Эти обстоятельства позволяют длительно существовать поверхностному слою сплава при высокой концентрации дефектов и облегчают взаимную диффузию компонентов в этом слое.
В данной работе было исследовано влияние выбора высокотемпературного электролита на конечную морфологию образцов промышленной латуни марки Л63, с содержанием цинка 37 масс.%., при анодной поляризации в гальваностатическом и потенциостатическом режиме.
Было выяснено, что в расплавах хлоридов получается более развитая, канало-связочная структура, имеющая большую пористость и селективность растворения, относительно экспериментов с использованием расплава карбонатов в качестве коррозионной среды.
Экспериментальная часть.
Эксперимент выполнен в высокотемпературной электрохимической ячейке при 773 К в расплаве хлоридов лития, калия, цезия, а так же в эвтектике солей карбонатов калия-лития-натрия в атмосфере воздуха. Образцы представляли собой медно-цинковую фольгу толщиной 0,5 мм, с площадью поверхности 2 см2. Их обрабатывали наждачной бумагой, обезжиривали и сушили спиртово-ацетоновой смесью.
В тигель загружали карбонатную или хлоридную эвтектику, нагревали до заданной температуры и затем в расплав помещали образец. В качестве рабочего электрода использовался подготовленный медно-цинковый образец, в качестве
вспомогательного - медный электрод. В карбонатной эвтектике электродом сравнения служил карбонатный (кислородный) электрод. В хлоридном расплаве - хлорсеребряный электрод сравнения в алундовом чехле с протоками.
В гальваностатическом режиме селективное растворение проводилось при геометрических плотностях тока 110 и 220 А/м2, в течение времени рассчитанного для полного растворения цинка из сплава. В потенциостатическом режиме был определен потенциалов коррозии (- 0,6 В), а так же проведены опыты со сдвигом потенциала относительно потенциала коррозии в анодную область +0.1 и + 0.5 В, в течении 4-х часов.
Проводились гравиметрические измерения и аналитическое исследование расплава после эксперимента. Поверхность образцов после оксидирования исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа «ОЕОЬ 8М-5900 ЬУ».
Обсуждение результатов.
Из анализа данных микроскопии образцов полученных в гальваностатическом режиме растворения (рис. 1-2) следует, что при увеличении заданной геометрической плотности тока, развитость поверхности увеличивается. В хлоридном расплаве приобретаемая конечная структура медно-цинковых образцов имеет наиболее развитую канало-связочную структуру и большую пористость. Селективность процесса в карбонатном расплаве значительно ниже (табл. 1).
Из анализа данных микроскопии образцов полученных в потенциостатическом режиме растворения (рис. 3-4) следует, что при увеличении заданного сдвига потенциала, развитость поверхности уменьшается. В хлоридном расплаве приобретаемая конечная структура медно-цинковых образцов имеет наиболее развитую канало-связочную структуру.
Рис. 1. Морфология поверхности медно-цинкового образца после растворения при 110 А/м2: а) в расплаве карбонатов; б) в хлоридном расплаве
б
Рис. 2 Морфология поверхности медно-цинкового образца после растворения при 220 А/м2: а) в расплаве карбонатов; б) в хлоридном расплаве
Таблица 1. Селективность и пористость при растворении в гальваностатическом режиме
Расплав 1, А/м2 Пористость, % Коэффициент селективности
Карбонаты 110 7,1 0,43
220 10,5 0,37
Хлориды 110 26,6 0,81
220 25,8 0,76
а
1010 XI,680 19кт II V! ЕЕ!
а б
Рис. 3. Морфология поверхности медно-цинкового образца после растворения при +0,1 В: а) в расплаве карбонатов; б) в хлоридном расплаве
а о
Рис. 4. Морфология поверхности медно-цинкового образца после растворения при +0,5 В: а) в расплаве карбонатов; б) в хлоридном расплаве
Экспериментально показано, что для получения развитой поверхности и удаления всего электроотрицательного компонента сплава нельзя прикладывать слишком большой ток или маленький потенциал, т.к. это ведет к сглаживанию поверхности за счет заполнения пор медью, или формированию слишком больших коррозионных поражений, что нежелательно. Вероятнее всего, что анодный ток на поверхности, связанный только с окислением электроотрицательного компонента, определяется диффузией этого компонента в поверхностном слое сплава.
При малых анодных потенциалах в первую очередь растворяются атомы цинка непосредственно из межкристаллитный областей. Затем происходит передвижение атомов, диффузия по поверхности образца, и существует возможность выхода в расплав атомов меди. Таким образом, происходит непрерывное растворение всего образца.
При более высоких приложенных анодных токах растворение атомов цинка может быть не только с границ зерен, но и с гладкой поверхности. При ионизации атома цинка и его перемещении в расплав при этом образуются поверхностные вакансии. Они могут закрываться, если скорость передвижения атомов сплава это позволяет. В одном случае это ведет к гибели вакансий, но в другом - к их диффузии в поверхностные слои атомов. В случае преобладания второго варианта поверхностный слой сплава обогащается медью.
Таким образом, селективное растворение одного из компонентов сплава приводит к инжекции вакансий в поверхностные слои, что и обусловливает увеличение подвижности атомов в этих слоях. Так как при этих условиях медь относительно инертна, скорость диффузии окисленного цинка лимитируется плотностью силы анодного тока на поверхности сплава.
Выводы по работе.
При увеличении заданной геометрической плотности тока и заданного сдвига потенциала относительно потенциала коррозии в анодную область поверхность анодированных образцов приобретает более развитую структуру.
Использование хлоридного расплава в качестве высокотемпературной коррозионной среды позволяет получить более поверхностно развитый анодный продукт при растворении медно-цинкового сплава с содержанием 37 масс.% цинка, относительно экспериментах проведенных в карбонатах. Селективность и пористость процесса в хлоридах так же значительно выше, чем в карбонатах.
Подобное формирование менее развитой поверхности и малой избирательности процесса растворения в карбонатах связано с пассивацией анодного образца, за счет возникновения на поверхности оксидной пленки.
Литература
1. Masataka Hakamada. Preparation of nanoporous Ni and Ni-Cu by dealloying of rolled Ni-Mn and Ni-Cu-Mn alloys. / Masataka Hakamada, Mamoru Mabuchi // J. of Alloys and Compounds - 2009. V. 485. № 1-2. - P. 583-585.
2. Чан Фыонг Зунг. Склонность латуней к обесцинкованию в хлоридных средах / Чан Фыонг Зунг, Н.М. Тутукина, И.К. Маршаков // Конденсированные среды и межфазные границы -2009. Т. 11. № 4. - С. 349 -353.
3. Маршаков И.К. Селективная коррозия сплавов. / И.К. Маршаков // Соросовский образовательный журнал. - 2000. Т. 6. № 4. - С. 5662.
4. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов / И.К. Маршаков - Воронеж, 1983. - С. 167
5. Козадеров О.А. Селективное растворение гомогенных сплавов в режиме нестационарной твердофазной диффузии / О.А. Козадеров // Конденсированные среды и межфазные границы, 2008. Т. 10. № 2. - С. 109 - 121
6. Jintao Zhang. Nanoporous metal: fabrication strategies and advanced electrochemical applications in catalysis, sensing and energy system / Jintao Zhang, Chang Ming Li. // Chem. Soc. Rev. - 2012. № 41. - P. 7016-7031.
