CC BY
48
Вестник ХНАДУ, вып. 70, 2015
83
УДК 544.6:691.73
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕХНОЛОГИИ ТРАВЛЕНИЯ а-ЛАТУНИ
В.В. Даценко, доц., к.х.н., Л.М. Егорова, доц., к.х.н.,
Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет
Аннотация. Рассмотрен процесс анодного растворения става а-латуней в зависимости от состава и концентрации электролитов NaC1, NaC104, Na2SO4, NaNO3. Обоснован ряд анионов по интенсификации активного анодного окисления а-латуни SO44 < СГ < CIO4 < NO3. Определены области пассивации и полной пассивации а-латуни в хлоридных и сульфатных растворах.
Ключевые слова: а-латуни; анодное растворение; пассивация.
ЕКОЛОГІЧНІ АСПЕКТИ ТЕХНОЛОГІЇ ТРАВЛЕННЯ а-ЛАТУНІ
В.В. Даценко, доц., к.х.н., Л.М. Єгорова, доц., к.х.н.,
Харківський національний автомобільно-дорожній університет
Анотація. Розглянуто процес анодного розчинення сплаву а-латуні в залежності від складу та концентрації електролітів NaC1, NaC104, Na2SO4, NaNO3. Обґрунтовано ряд аніонів з інтенсифікації активного анодного окислення а-латуні SO24 < Cl4 < CIO4 < NO4. Визначено області пасивації і повної пасивації а-латуні у хлоридних і сульфатних розчинах.
Ключові слова: а-латунь; анодне розчинення; пасивація.
ENVIRONMENTAL ASPECTS OF а-BRASS ETCHING TECHNOLOGY
V. Datsenko, Assoc. Prof., Ph. D. (Chem.), L. Ehorova, Assoc. Prof., Ph. D. (Chem.), Kharkiv National Automobile and Highway University
Abstract. The process of anodic dissolution of а-brass alloy, depending on the composition and concentration of electrolyte NaC1, NaC1O4, Na2SO4, NaNO3 is considered. The number of anions to intensify the active anodic oxidation of а-brass SO24 < Cl4 < CIO4 < NO4 is substantiated. The regions of the passivation and full а-brass passivation in chloride and sulphate solutions are determied.
Key words: а-brass; anodic dissolution; passivation.
Введение
В настоящее время медные сплавы являются технически важными сплавами в машиностроительной, электронной, авиационной и других отраслях промышленности. Сложности, возникающие при анодной обработке поверхности медных сплавов, требуют детального изучения анодного поведения латуней в растворах электролитов различного состава. Современное развитие промышленности, сельского хозяйства связано с необходимостью использования чистых вод и по-
следующего сброса в водные объекты очищенных до соответствующего качества сточных вод. Антропогенное воздействие на водные объекты настолько высоко, что механизм самоочищения водоемов становится малоэффективным, большое количество водотоков относится к загрязненным и чрезвычайно загрязненным.
Техногенную опасность существенно повышает сброс в промышленный сток больших объемов концентрированных технологических растворов. Такие растворы сбрасывают
84
Вестник ХНАДУ, вып. 70, 2015
предприятия радиоэлектронной и приборостроительной отраслей промышленности, где используется технологии травления металлов. Кроме того, в окружающую среду залпом поступает большое количество токсичных соединений меди (I), (II). Наносится непоправимый ущерб окружающей природной среде.
Решение этих проблем связано с совершенствованием известных методов очистки природных и сточных вод и поисков новых технических решений, которые позволят уменьшить антропогенную нагрузку на водные объекты, вовлечь в водооборот некондиционные воды, обеспечить экологическую безопасность потребителей воды и повысить уровень жизни населения в части обеспечения высококачественной водой.
Для предотвращения негативных последствий необходимо создание технологических схем, которые обеспечивают утилизацию ценных компонентов и регенерацию отработанных травильных растворов. В связи с этим очень важным является исследование процессов химического и электрохимического растворения сплавов меди в растворах различного состава.
Анализ публикаций
Несмотря на большое количество теоретического материала по анодному растворению сплавов [1-11], остается много нерешенных вопросов. В частности, нет однозначной трактовки активного растворения сплавов, сопровождающегося изменением поверхностного слоя. Анодное окисление латуней в стационарных условиях лимитируется растворением медной компоненты [1-3], с чем связано селективное растворение цинка. Увеличение числа вакансий в поверхностных слоях латуней и искажение их кристаллической структуры приводит к росту активности медной составляющей и изменению электрохимических свойств латуней. При достижении стационарных условий процесса селективность уменьшается, и растворение становится равномерным [5-7].
В литературе недостаточно представлены экспериментальные данные, характеризующие анодное растворение сплава Cu-Zn в водных растворах NaNO3, NaC104, NaCl и Na2SO4. При исследовании пассивирующих-
ся металлов и сплавов особенно важны поляризационные измерения, с помощью результатов которых можно трактовать механизмы процессов растворения металлов и сплавов, влияние различных факторов на их электрохимическое растворение. В связи с этим актуально изучение закономерностей и механизма анодного окисления системы Cu-Zn.
Цель и постановка задачи
Целью работы является исследование закономерностей анодного окисления а-латуней в растворах различного состава.
Задачи работы работы состоят в изучении влияния состава и концентрации электролитов NaC1, NaC104, Na2SO4 и NaNO3 на анодные процессы на а-латунях.
Материалы и методика исследования
В работе использованы латуни состава Cu39Zn и Cu38Zn и растворы электролитов NaC1, NaC104, Na2SO4, NaNO3 различной концентрации. Составы образцов латуней определены методом электронно-зондового микроанализа. Элементные составы образцов следующие, %: для Cu39Zn Cu - 60,954; Zn -38,99; для Cu38Zn Cu - 61,3; Zn - 37,97; Al -0,24; Sn - 0,19. Согласно проведенному анализу образцы латуни полностью соответствуют марке а-латуни.
Анодное растворение латуней Cu39Zn и Cu38Zn в водных электролитах NaC1, NaC104, Na2SO4, NaNO3 исследовано поляризационными методами с использованием по-тенциостата ПИ-50-1.1 и программатора ПР-8. Параметры потенциодинамического режима: интервал изменения потенциала (Е), В —0,2 ^ +2,0; скорость развертки потенциала (б), В/с - 2-10"2; температура электролита (t), °С -25; электрод сравнения - хлорсеребряный электрод, вспомогательным - платиновый. Значения потенциалов Е электродов приведены относительно стандартного водородного электрода. Точность поддержания потенциала +3Т0-3 В. Погрешность установления поляризующего тока ±2 %.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Параметры анодной ионизации сплавов Cu39Zn и Cu38Zn в растворах NaNO3, NaC104,
Вестник ХНАДУ, вып. 70, 2015
85
NaC1, Na2SO4 определены на основании анодных поляризационных кривых (рис. 1-4), полученных на стационарном электроде ю = 0 об/с.
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые для сплава Cu39Zn в растворах NaNO3 концентрации, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,25; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 - 2,0
Рис. 2. Анодные поляризационные кривые для сплава Cu39Zn в растворах NaClO4 концентрации, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,25; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 - 2,0
Характер растворения сплава а-латуни в электролитах NaNO3, NaC104 практически идентичен (рис. 1, 2), но отличается от хло-ридных и сульфатных растворов (рис. 3, 4). В то же время наблюдается аналогия протекания растворения сплава в хлоридных и сульфатных растворах (рис. 3, 4), а именно пассивация поверхности латуни. Активность растворения а-латуни в NaNO3, NaC104 (рис. 1, 2) увеличивается с повышением плотности тока j во всем заданном интервале
потенциалов (Е = 0-2,0 В), а в электролитах NaC1, Na2SO4 зарегистрированы экстремумы j (рис. 3, кривые 1-5 и рис. 4, кривые 4-7).
Активное растворение латуни в растворах при CCl" = 0,5-2,0 моль/л рис. 3 (кривые 1-5) наблюдается в интервале потенциалов Е = 00,8 В, при более высоких Е наступает пассивация поверхности а-латуни. В сульфатных растворах при концентрациях q = 0,1-0,5
SO4
моль/л (рис. 4, кривые 1-3) активное растворение наблюдается на протяжении исследуемого интервала потенциалов.
В растворах при q _ = 0,75-1,5 моль/л (рис.
SO4
4, кривые 4-7) происходит активное растворение до Е = 0,8-1,3 В, при дальнейшем повышении Е наблюдаются максимумы плотности тока j, свидетельствующие о наступлении пассивации поверхности анода. Появление максимумов j на соответствующих кривых (рис. 3, 4) вызвано образованием поверхностного пассивного слоя.
Различие протекания растворения а-латуни в рассмотренных электролитах объясняется тем, что тенденция нитрат- и перхлоратионов к комплексообразованию незначительна и в объеме раствора устойчивых комплексов с катионами металлов не образуется. Вследствие активирующего действия ClO4 и NO3 ионов компоненты а-латуней в растворах NaC104 и NaNO3 не переходят в пассивное состояние. Присутствие же в растворе Cl4 и SO44 ионов (при высоких концентрациях) способствует пассивации поверхности а-латуни.
Рис. 3. Анодные поляризационные кривые для сплава Cu38Zn в растворах NaCl концентрации, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,25; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 - 2,0
86
Вестник ХНАДУ, вып. 70, 2015
Рис. 4. Анодные поляризационные кривые для сплава Cu39Zn в растворах Na2SO4 концентрации, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,25; 3 - 0,5; 4 - 0,75; 5 - 1,0; 6 - 1,25; 7 - 1,5
электролита C при Е = +0,95 В для растворов: 1 - NaNO3; 2 - NaClO4; 3 - NaCl; 4 - Na2SO4
В растворах NaNO3, NaC104 и NaC1 (рис. 1-3) увеличение углов наклона j, Е-кривых пропорционально увеличению концентрации анионов в растворе, что сопровождается ростом скорости растворения металлической фазы [6].
В сульфатных растворах (рис. 4) увеличение углов наклона j, A-кривых наблюдается только в растворах с концентрацией SO4- ионов 0,1-0,5 моль/л (кривые 1-3), а при дальнейшем увеличении содержания аниона (кривые 5-7) угол наклона практически не меняется.
Более активное растворение латуни наблюдается в нитратных растворах (рис. 1), что
подтверждают зависимости
AL
A E
от концен-
трации электролита (рис. 5). Кривая 1 (рис. 5) имеет больший угол наклона участка активного растворения в области концентраций Сш- = 0,25-0,5 моль/л и более высокие зна-
чения
AL
A E
с ростом концентрации аниона по
сравнению с кривыми 2-4 на этом же рисунке. На кривых 1, 3 (рис. 5) в области концентраций электролита 0,1-0,25 моль/л имеются
A j
участки с постоянным значением
AE
,что
свидетельствует о равномерном ускорении растворения сплава при отмеченных концентрациях аниона независимо от его природы.
В области концентраций, моль/л: NaNO3 я 0,25-0,5; Na2SO4 я до 0,5; NaCl я 0,25-0,5; NaClO4 я до 0,25 скорость растворения а-латуни увеличивается. Однако с увеличением концентрации электролита ход кривых меняется. Возрастание скорости растворения латуни замедляется с ростом концентрации NaNO3 и NaCl (кривые 1, 3 рис. 5). Такой же характер растворения наблюдается и в растворах NaClO4 (рис. 5, кривая 2). После некоторого замедления процесса в области концентраций Сао- = 0,25-0,5 моль/л с ростом
концентрации аниона ClO- наблюдается дальнейшее повышение активности растворения. В растворах Na2SO4 (рис. 5, кривая 4) после интенсификации растворения латуни в
области низких концентраций q =0,1-
S°2-
0,25 моль/л отмечено замедление процесса с
повышением г .
CSO2-
Увеличение скорости анодного процесса растворения а-латуней в растворах, содержащих ионы ClO-, NO-, Cl- по сравнению с про-
теканием аналогичного процесса в сульфатном электролите может быть обусловлено поведением медной составляющей латуни при ее растворении. Таким образом, по увеличению активности растворения а-латуни представленные анионы можно расположить в ряд:
SO2- < Cl- < ClO- < NO-.
Вестник ХНАДУ, вып. 70, 2015
87
Как видно из представленного ряда, наибольшую активность растворения латуни имеют нитрат-ионы, наименьшую - сульфатионы, являющиеся ингибитором коррозии не только для чистых металлов, но и для а-латуней.
Выводы
- показано изменение характера протекания анодного растворения сплава в зависимости от состава и концентрации электролита. Скорость анодного растворения а-латуни увеличивается во всей концентрационной области электролитов NaNO3 и NaC104 в отличие от электролитов NaC1 и Na2SO4, в которых наблюдается поверхностная пассивация сплавов. Обоснован ряд анионов по интенсификации активного анодного окисления а-латуни: SO2- < Cl4 < CIO4 < NO-, подтверждающий ингибирующее действие сульфат-ионов не только для чистых металлов, но и для а-латуней;
- установлены значения потенциалов пассивации, при которых начинается переход металла из активного состояния в пассивное при анодном растворении а-латуни в электролитах различной природы. Определено, что в хлоридных растворах с увеличением CCl" наблюдается значительная пассивация латуни, для сульфатных растворов с ростом Cso2- отмечено затруднение пассивации;
Список литературы
1. Зарцын И.Д., Боков Г.А., Маршаков И.К. Анодное растворение латуней, осложненное твердофазными превращениями и обратным осаждением меди // Защита металлов. - 1993. - Т. 29, № 3. -
С. 368-374.
2. Кондрашин В.Ю., Боков Г.А., Маршаков
И.К. Начальное селективное растворение и коррозионная устойчивость а- и Р-латуни // Защита металлов. - 1994. -Т. 30, № 3. - С. 229-233.
3. Попов Ю.А., Мухаммед С., Саха С. Теория
активного растворения сплава // Защита
металлов. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 181189.
4. Ismail K.M., El-Egamy S.S., Abdelfatah M.
Effects of Zn and Pb as alloying elements on the electrochemical behaviour of brass in borate solutions // J. Appl. Electrochem.
- 2001. - Vol. 31, № 6. - P. 663-670.
5. Введенский А.В. Селективное растворение
сплавов // В кн. "Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений": тезисы докл. 3-й междун. шк. семинара. - Ижевск, 2001. -С. 55-59.
6. Florianovich G. M. Role of solution compo-
nents in the processes of anodic dissolution of metals / G. M. Florianovich, R. M. Lazorenko-Manevich // Electrochim. Acta.
- 1997. - Vol. 42, № 5. - P. 879-885.
7. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев
Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов // Электрохимия. - 1973. - Т. 9, № 5. -С. 624-629.
8. Copper electrodissolution in 1 M HCl at low
current densities. I. General steady - state study / J.-P. Diard, J.-M. Le Canut, B. Le Gorrec, C. Montella // Electrochim. Acta. -1998. - Vol. 43, № 16. - P. 2469-2483.
9. Хоботова Э.Б., Елушко В.И. Продукты
анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Временной эффект при образовании пассивирующих слоев // Электрохимия. - 1994.
- Т. 30, № 5. - С. 616-624.
10. Зайцев И.Д., Асеев Е.Е. Физикохимические свойства бинарных и мног-компонентных растворов неорганических веществ // Справочное изд. - М.: Химия, 1988. - 416 с.
11. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите - Л.: Химия, 1972. -239 с.
Рецензент: Н.В. Внукова, профессор,
к.геогр.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 14 сентября 2015 г.
