Электродные реакции на латунном и медном электродах в растворах ингибиторов коррозии на основе фосфоновых кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

5. Tromans D. Ru-hong Sun Anodic Polarization Behavior of Copper in Aqueous Chloride/Benzotriazole Solutions // Journal of the Electrochemical Society. 1991. V. 138 (11). Р. 3235-3244.

6. Hong Y., Devarapalli V.K., Roy D., Babu S. V. Synergistic roles of dodecyl sulfate and benzotriazole in enhancing the efficiency of CMP of copper // Journal of the Electrochemical Society. 2007. V. 154 (6). Р. Н444-Н453.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, код проекта 08-03-00194.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Skrypnikova E.A., Kaluzhina S.A., Provotorova Y.I. BENZOTRIAZOLE INHIBITIVE ACTION ON COPPER LOCAL ACTIVATION IN ALKALINE-NITRATE SOLUTION UNDER DIFFERENT TEMPERATURES

The data on the use of benzotriazole (BTAH) for copper protection against local activation in alkaline-nitrate solutions under 20 ^ 60 °C temperatures are presented. It is shown, that BTAH inhibits copper LA according to adsorption-polymerization mechanism at investigated systems, and its efficiency grows under additive concentration and temperature of background solution increase.

Key words: copper; benzotriazole; local activation; temperature.

УДК 541.13:621.383

ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ НА ЛАТУННОМ И МЕДНОМ ЭЛЕКТРОДАХ В РАСТВОРАХ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ

© В.Н. Стацюк, Л.А. Фогель, С. Айт, А.Б. Иманбаева

Ключевые слова: латунь; медь; фосфонаты; циклические вольтамперные кривые.

Установлены особенности электродных реакций на латунном и медном электродах в растворах, содержащих нитрилтриметиленфосфоновою кислоту (НТФ) и оксиэтилдифосфоновою кислоту (ОЭДФ). Проведен анализ циклических вольтамперных кривых на латунном и медном электродах в исследуемых растворах в зависимости от концентрации комплексонов и величины начального потенциала Е„. Исходя из циклических вольтамперных кривых, сделан вывод о различной реакционной способности исследуемых фосфонатов и продуктов их анодных и катодных реакций на латунном и медном электродах, что может быть использовано для установления природы коррозионных процессов, протекающих на поверхности исследуемых электродов.

ВВЕДЕНИЕ

Фосфоновые кислоты и их композиции с ионами металлов находят широкое применение в качестве ингибиторов коррозии черных, цветных металлов и их сплавов. Коррозионные процессы на этих металлах имеют электрохимическую природу, основанную на протекании сопряженных катодных и анодных реакций. Известно, что использование фосфонатных ингибиторов осуществляется преимущественно за счет торможения катодных реакций [1-4]. При исследовании коррозионных процессов с участием комплексонов (НТФ и ОЭДФ) и комплексонатов принимается во внимание, как правило, изменение скорости коррозии исследуемых объектов. Однако при этом остается неясной природа наблюдаемых явлений. Для того чтобы понять особенности влияния на коррозионные процессы НТФ и ОЭДФ, обладающих разной реакционной способностью, наиболее информативными в этом отношении могут быть электрохимические методы, в т. ч. циклические вольтамперные кривые.

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Электрохимическое исследование проводили на потенциостате АСМ 01ЬЬЛС (Великобритания) в трехэлектродной электрохимической ячейке при 25 °С. Рабочими электродами служили латунный и медный дисковые электроды с видимой поверхностью 0,25 см2. В качестве вспомогательного электрода использовали

платиновый электрод с поверхностью 2 см2, а электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод Ag/AgCl, нас. KCl. Фоновым электролитом был раствор 0,3 М Na2SO4.

На рис. 1 (а-е) представлены циклические вольтам-перные кривые, снятые на латунном электроде в растворе 0,3 М Na2SO4 для разных концентраций НТФ и ОЭДФ. Циклические вольтамперные кривые на рис. 1 были получены в интервале потенциалов от Ен = 0,5 В до конечного потенциала Ек = -1,3 В с последующим изменением направления развертки потенциала на противоположное. Кривая 1 на представленных рисунках получена на обновленной поверхности латунного электрода, а последующие кривые 2-7 - на необновленной поверхности этого электрода. Сопоставляя вольтам-перные кривые для одинаковой концентрации ОЭДФ и НТФ (С = 3,9-10-4 М) в исследуемом растворе (рис. 1а, 1 б), следует отметить существенное отличие этих кривых. Если на циклических вольтамперных кривых для ОЭДФ (рис. 1б) наблюдается единственный четко выраженный максимум (А), величина тока которого увеличивается без изменения потенциала (Е = 0,05 В) по мере последовательного снятия вольтамперных кривых, то в присутствии НТФ в аналогичных условиях максимум (А) в процессе циклирования существенно трансформируется (рис. 1а).

Вместо единственного максимума (А), полученного на обновленной поверхности латунного электрода (рис. 1а, кривая 1), на последующих кривых (2-7) наблюдаются два максимума. Первый максимум фиксируется

2325

при потенциалах, более положительных, чем Е ~ 0 В. Величина тока этого максимума систематически увеличивается по мере роста числа циклов без существенного изменения его потенциала, а другой более слабо выраженный максимум с увеличением числа циклов становится более пологим, смещаясь в область более отрицательных потенциалов.

С ростом концентрации исследуемых комплексонов наблюдаемое отличие на циклических вольтамперных кривых заметно усиливается. Кроме раздвоения максимума (А) на вольтамперной кривой (рис. 1в, кри-

вая 1) наблюдается максимум (Б) при Е = -0,65 В. В процессе циклирования величина тока этого максимума уменьшается, достигая предельного значения. При

более отрицательных потенциалах Е------0,8 В (рис. 1в)

наблюдается небольшая волна, величина тока которой увеличивается с ростом концентрации НТФ. В процессе циклирования эта волна практически исчезает (рис. 1в, кривые 2-7), а вместо нее на вольтамперных кривых фиксируется волна с пологим максимумом при более отрицательных потенциалах.

1к,мкА

Е, В

а)

I к,мкА

Е,В

в)

I к;мкА

б)

I к,мкА

Е, В

г)

I к;мкА

Е; В

е)

Рис. 1. Циклические вольтамперные кривые латунного электрода в растворе 0,3 М №2Б04 при разных концентрациях НТФ (а, в, д) и ОЭДФ (б, г, е) (М): а, б - 3,9-Ю-4; в, г - 8,5-10-3; д, е - 1,7-10-2

2326

В отличие от циклических вольтамперных кривых, полученных на латунном электроде в электролите 0,3 М №2804 + 3,2-10-3 НТФ, в электролите 0,3 М №2804 + + 3,2-10-3 ОЭДФ существенных изменений на вольтамперных кривых не наблюдается (рис. 1г). На полученных вольтамперных кривых имеет место некоторое

увеличение тока при Е-----0,9 В. В том случае, когда

концентрация НТФ равна 1,7-10-2 М (рис. 1д), раздвоения максимума (А) не наблюдается, как это имеет место на рис. 1а, 1б. С увеличением концентрации НТФ величина тока максимумов (А), (Б) и волны (В), полученных на обновленной поверхности электрода, увеличивается. Однако при повторном снятии вольтампер-ной кривой на необновленной поверхности электрода величина тока максимума (А) сначала заметно уменьшается, а затем несколько увеличивается (рис. 1д, кривые 2-7). В аналогичных условиях в процессе последовательного снятия катодных и анодных вольтамперных кривых в исследуемом интервале потенциалов на вольтамперных кривых, полученных из растворов, содержащих ОЭДФ (рис. 1е), наблюдается лишь увеличение тока максимума (А). Пологий максимум (В) при Е = -0,95 В с ростом концентрации ОЭДФ увеличивается.

Установлено, что изменения, наблюдаемые на катодной части циклических вольтамперных кривых из

раствора, содержащего НТФ, зависят от интервала потенциалов, в котором фиксировались кривые. В том случае, если значение начального потенциала Ен смещается в область более отрицательных потенциалов от 0,5 до -0,2 В, появление двух максимумов на вольтамперных кривых Е1 ~ 0,05 В и Е2 ~ 0,3 В практически не наблюдается. В этом случае на циклических вольтамперных кривых, снятых на латунном электроде в ис-

Рис. 2. Изменение величины тока максимума (А) от концентрации НТФ (кривая 1) и ОЭДФ (кривая 2)

Е, мВ

Е,мВ

а)

Е, мВ

Е, мВ

Рис. 3. Циклические вольтамперные кривые медного электрода в растворе 0,3 М №2804 при разных концентрациях НТФ (а, в) и ОЭДФ (б, г) (М): а, б - 3,9-Ю-4; в, г - 8,5-10-3

2327

Рис. 4. Изменение величины тока максимума (А) от концентрации НТФ (кривая 1) и ОЭДФ (кривая 2)

следуемом диапазоне концентраций НТФ, наблюдается единственный максимум тока (А), подобно максимуму, характерному для ОЭДФ. При небольших концентрациях НТФ и ОЭДФ величина тока максимума (А) на вольтамперных кривых, снятых на обновленной поверхности латунного электрода в интервале потенциалов от 0,2 В до -1,3 В, увеличивается с ростом концентрации НТФ и ОЭДФ, однако при концентрациях, больших, чем 1,3 10-3 М, величина тока максимума (А) уменьшается. Это хорошо видно на рис. 2 из зависимости величины тока максимума (А) от концентрации НТФ (кривая 1) и ОЭДФ (кривая 2).

На рис. 3а, 3б приведены циклические вольтампер-ные кривые на медном электроде в растворе 0,3 М

Ка2Б04 в присутствии 3,9-10 М и 8,5-10 М НТФ и ОЭДФ в интервале потенциалов от 0,2 до -1,3 В с последующим изменением направления развертки потенциала на противоположное до достижениения начального потенциала.

Сходные исследования были проведены также на медном электроде. При сопоставлении циклических вольтамперных кривых медного электрода в растворе 0,3 М Ка2Б04 в присутствии НТФ (рис. 3а, 3в) и ОЭДФ (рис. 3б, 3г) видно, что максимумы тока (А) и (Б) на этих рисунках существенно отличаются. Так, максимум (А) на рис. 3а, 3в заметно более пологий, а величина его тока меньше, чем на рис. 3б, 3г. На рис. 4 приведена зависимость изменения тока максимума (А), полученного на обновленной поверхности медного электрода, от концентрации НТФ и ОЭДФ

Согласно рис. 4 (кривые 1, 2), величина тока максимума (А) в интервале концентраций ОЭДФ и НТФ от 3,9-Ю-4 М до 1,7-10-3 М растет, а при более высоких концентрациях понижается.

С изменением начального потенциала снятия вольтамперных кривых в интервале от 200 до 500 мВ при постоянстве конечного потенциала, равного -1300 мВ, величина тока максимумов (А) и (Б) на циклических вольтамперных кривых, снятых на медном электроде в растворах с постоянной концентрацией НТФ и ОЭДФ, изменяется (рис. 5). Согласно рис. 5 по мере смещения начального потенциала в область более положительных значений величина тока максимума (А) увеличивается, что может быть связано с увеличением степени заполнения поверхности медного электрода продуктами анодного растворения меди в исследуемых растворах. В процессе снятия катодных вольтамперных кривых от выбранных начальных потенциалов продукты анодных реакций, обладающие электрохимической активностью, восстанавливаются. Это обстоятельство как раз и приводит к появлению максимума (А) на катодных вольтамперных кривых.

а)

б)

Рис. 5. Циклические вольтамперные кривые на медном электроде в растворах 0,3 М №2804 + 8,5-10 М НТФ (а) и 0,3 М №а2804 + + 8,5-10-3 М ОЭДФ (б), снятые от разных начальных потенциалов (мВ): 1 - 200; 2 - 300; 3 - 400; 4 - 500

2328

Из вольтамперных кривых, представленных на рис. 5а, 5б, значение потенциала максимума (А) практически не зависит от начального потенциала. В тех же условиях при изменении начального потенциала от 200 до 500 мВ (рис. 5а) значение потенциала максимума (Б) смещается в область более положительных потенциалов от----900 мВ при Ен = 200 мВ до---780 мВ при

Ен = 500 мВ. Тогда как в растворе, содержащем те же концентрации ОЭДФ (рис. 5б), потенциал максимума (Б) незначительно смещается от начального потенциала. Полученные данные свидетельствуют о разной реакционной способности образовавшихся продуктов в результате протекания электрохимических реакций на поверхности медного электрода в присутствии НТФ и ОЭДФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Циклические вольтамперные кривые, полученные на обновленной и необновленной поверхности электрода, позволили установить влияние степени заполнения поверхности латунного и медного электродов, которая является функцией числа циклов последовательного изменения направления развертки потенциала и времени выдерживания электродов при начальном потенциале. Показана различная электрохимическая активность НТФ и ОЭДФ на латунном и медном электродах в исследуемом фоновом электролите. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для определения природы коррозионных процессов, протекающих на поверхности исследуемых электродов в присутствии комплексонов НТФ и ОЭДФ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кузнецов Ю.И. Роль комплексообразования в ингибировании коррозии // Защита металлов. 1990. Т. 26. № 6. С. 954-964.

2. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Роль природы лигандов в ингибировании коррозии металлов фосфатами // Защита металлов. 1992. Т. 28. № 5. С. 707-724.

3. Дрикер Б.Н., Смирнов С.В., Цирульникова Н.В., Рудомино М.В., Крутикова Н.И. Исследования в области физико-химических свойств органофосфатов и их применение в промышленности // Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования. М.: ИРЕА, 2003. С. 6-10.

4. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Зинченко Г.В. Ингибирование коррозии металлов в водных растворах фосфонатами // Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования. М.: ИРЕА, 2003. С. 91-94.

Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.

Statsyuk V.N., Fogel L.A., Ait S., Imanbayeva A.B. ELECTRODE REACTIONS ON BRASS AND COPPER ELECTRODES IN SOLUTIONS OF CORROSION INHIBITORS ON A BASIS OF PHOSPHONIC ACIDS

Features of electrode reactions on a brass and copper electrodes in the solutions containing of nitriltrimetilenphosphonic acid (NTF) and oxyethylbiphosphonic acid (OEDF) are established. The analysis of cyclic potentiodynamic curves on a brass and copper electrodes in investigated solutions with different values of initial potentials and different concentrations of complexions is carried out. On the basis of cyclic potentiodynamic curves, the conclusion on various reactionary ability of investigated phos-phonic acids and products of their anode and cathode reactions on a brass and copper electrodes was drawn; it can be used for an establishment of the nature of corrosion processes on a surface of investigated electrodes.

Key words: brass; copper; phosphonates; cyclic potentiody-namic curves.

УДК 620.193

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ПРИСАДКИ НА ЗАЩИТНУЮ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИХ КОМПОЗИЦИЙ ПРИ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ХЛОРИДНОМ РАСТВОРЕ

© Е.Д. Таныгина

Ключевые слова: защитная эффективность; атмосферная коррозия; ингибитор; аполярный апротонный растворитель.

Проведены коррозионные испытания углеродистой стали, покрытой антикоррозионными пленками композиций н-алканов С7-Сі5 или минерального масла, содержащих ингибиторы (поверхностно-активные вещества разной природы). Изучено влияние природы аполярного апротонного растворителя на защитную эффективность его композиций с разными ПАВ. Показано, что в ряде случаев растворитель не является индифферентным связующим.

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее простых и эффективных способов борьбы с атмосферным воздействием является использование защитных составов с маслорастворимыми ингибиторами коррозии.

С этой целью часто используют многокомпонентные составы. В них содержится от 8 до 15 составляющих [1-4]. Такие материалы малотехнологичны, что

порождает их дефицит, а эффект взаимовлияния не позволяет оценить индивидуальные функциональные характеристики компонентов. Имеется много работ, посвященных изучению эффективности малокомпонентных защитных составов на базе минеральных масел [5-9]. Композиция ПАВ и минерального масла малокомпонентной является только формально (один компонент - масло, второй - полифункциональная антикоррозионная присадка). Сложный состав первого

2329