CC BY
80
УДК541.185.65: 666.97(088.8)
Г. И. Тарасова, О. Н. Шевага, Е. О. Грачева, В. В. Тарасов, А. А. Хаертдинова
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОБРАТНЫХ ЭМУЛЬСИЙ,
СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ТЕРМОЛИЗНЫМ ДЕФЕКАТОМ ТД600
Ключевые слова: обратные эмульсии, термолизный дефекат ТД600, агрегативная устойчивость, реологические свойства,
электропроводность, диэлектрическая проницаемость.
Исследованы агрегативная устойчивость, реологические свойства, электропроводность и диэлектрическая проницаемость обратных эмульсий, стабилизированных термолизным дефекатом ТД600.
Keywords: inverse emulsion, thermolysis defecat TD600, aggregate stability, rheological properties, electrical conductivity, dielectric
permittivity.
Studied aggregate stability, rheological properties, electrical conductivity and dielectric constant of the reverse emulsions stabilized by thermolysis defecate TD600h
Введение
Одним из перспективных направлений стабилизации обратных эмульсий (В/М) является использование твердых эмульгаторов - создание так называемых «бронированных» эмульсий[1], которые могут быть использованы в качестве промывочной жидкости при бурении скважин и вторичном вскрытии продуктивных пластов. Однако, ассортимент применяемых твердых эмульгаторов небольшой и сырье, используемое для их получения, дорогостоящее. Поэтому использование гидрофобного твердого эмульгатора на основе дешевого доступного сырья, полученного из крупнотоннажных отходов промышленности и создание стабильных обратных эмульсий, является актуальной задачей.
Актуальность поставленной задачи определяется также необходимостью комплексного использования кальцийкарбонатсодержащего
отхода (ККСО) сахарной промышленности -дефеката, и непрерывно расширяющимися потребностями отечественной нефтяной
промышленности в стабильных обратных эмульсиях для эффективного вскрытия нефтяных и газовых пластов.
В ранее проведенных исследованиях [2], были разработаны и апробированы в бурении обратные эмульсии, стабилизированные
гидрофобным мелом. Но в связи с истощением природных запасов карбоната кальция (мела), а также с огромной проблемой утилизации ККСО, возникла необходимость использования их после термической обработки в качестве стабилизатора и утяжелителя в обратные гидрофобные эмульсии.
Термолизный дефекат (ТД^о) получают термообработкой исходного дефеката при температуре 600°С, он представляет собой тонкодисперсный порошок черного цвета, основа СаСО3 с поверхностным слоем углерода - сажи. Структура, строение и физико-химические свойства термолизного дефеката представлены в работах [3, 4], а возможные пути использования, в качестве сорбционного материала в работах [5, 6].
Целью данной работы является исследование реологических и электрических свойств, в частности, электропроводности и диэлектрической проницаемостиобратных эмульсий вода - соляровое масло - ТД^00. Эти свойства изучали для установления влияния концентрации дисперсной фазы и твердого эмульгатора на устойчивость эмульсий и их подвижность. Кроме того, исследование позволяет получать данные о пределах седиментационной и агрегативной устойчивости.
Экспериментальная часть
Наиболее важной характеристикой эмульсий является их агрегативная устойчивость. Исходя из представлений Ребиндера [1], агрегативная устойчивость дисперсных систем определяется временем их существования (т). Мерой устойчивости эмульсий является время существования ее единичного объема или столба: т = H/v
где Н - высота столба эмульсии, см; и - скорость самопроизвольного расслаивания, см-с-1.
Были изучены модельные обратные эмульсии вода - соляровое масло - ТД600. По результатам измерений времени жизни капель на границе раздела фаз судили о степени агрегативной устойчивости эмульсий: более устойчива в данных условиях та эмульсия, капли которой имеют большее время жизни. В таблице 1 приведены результаты исследований времени жизни эмульсий т от концентрации ТД600, где т определяли как отношение высоты столба эмульсии к скорости расслаивания.
Для проведения реологических исследований эмульсии с определенными значениями доли дисперсной фазы (Ф) и концентрации термолизного дефеката ТД600 (Сд), перемешивали 30 мин в гомогенизаторе со скоростью 3000 мин-1. Реологические характеристики: т0 - предельное динамическое напряжение сдвига; п - пластическая вязкость;^ -предельное статическое напряжение сдвига
измеряли с помощью ротационного вискозиметра ВСН-3. Оптимальное время перемешивания составило 30 минут. Углы закручивания жесткой нити прибора ф пропорциональны касательному напряжению сдвига, а число оборотов внешнего цилиндра п пропорционально градиенту скорости сдвига. Полученные зависимости напряжения сдвига т от градиента скорости йП/йЯ эмульсий показали, что в большинстве случаев они подчиняются закону Бингама-Шведова, что позволяет отнести их к бингамовским пластикам.
Таблица 1 - Агрегативная устойчивость эмульсий вода - соляровое масло, стабилизированных ТД600
Ф - объемная доля воды Концент рация ТД600, кг/м3 т, час Отстой, %
0,7 100 23,5 20
0,6 100 79 12
0,5 100 84 8,5
0,7 200 32 18,7
0,6 200 245 5
0,5 200 267 2,5
0,6 350 1год 0,5
0,5 350 1год и более 0
Диэлектрические свойства обратных эмульсий дают определенную информацию о свойствах эмульсий. Однако применение этого метода исследований пока еще не нашло достаточно широкого распространения.
Исследуемые эмульсии состоят из нескольких фаз: дисперсной фазы - воды, дисперсионной среды -солярового масла и твердого эмульгатора, представляющего собой карбонат кальция с оболочкой углеродных частиц (СаСОз + Ссажа). Каждая из фаз обладает собственной электропроводностью (<) и диэлектрической проницаемостью (е). Эти величины тесно связаны с устойчивостью и коагуляцией коллоидных систем.
Известно, что удельная электропроводность эмульсий - величина того же порядка, что и электропроводность непрерывной фазы, которая имеет высокое значение у эмульсий типа «масло в воде» (М/В) и низкое у эмульсий типа «вода в масле» (В/М). Определялись удельные электропроводности воды, очищенного солярового масла, а также эмульсий определенного состава В/М с различной концентрацией термолизного дефеката при температуре 20 ± 0,1 °С.
Для увеличения чувствительности в качестве индикатора компенсации использовали электронный осциллограф, смонтированный с мостом Р-577, питающимся через звуковой генератор марки «Г3-34». Измерения производились в кварцевой ячейке для диэлькометрических измерений, снабженной водяной рубашкой для термостатирования, имеющей платиновые электроды с площадью 1 см2,
покрытые платиновой чернью, расстояние между электродами - 1 см.
Общими принципами различных экспериментальных методов определения диэлектрической проницаемости и
электропроводности является измерение емкости С0, сопротивления R0 пустого конденсатора-ячейки и тех же параметров С и R конденсатора-ячейки, заполненного исследуемым материалом.
В работе использовали контактный метод определения диэлектрической проницаемости по двум эталонам. При этом предполагали, что паразитная емкость остается неизменной СП = const, а емкость двойного слоя весьма велика по сравнению с емкостью объема и существенно не влияет на величину последней [7]. Величину е рассчитывали по уравнению:
е _ С х ~ Сп _ Сх Со Cq
где С0 - емкость ячейки с воздухом; Сх - емкость ячейки с измеряемой эмульсией
Удельная проводимость эмульсий в таком случае будет равна: = ж/К, где К = 1/4пС0, ж-активная проводимость эмульсии при данной частоте измерений.
На основании экспериментальных данных была выбрана критическая частота измерений f0, равная 1000 Гц. Все дальнейшие измерения проводились на этой частоте. Так как в процессе измерения диэлектрические свойства эмульсий незначительно изменялись со временем, то измерения проводились в первые 15 мин с момента получения эмульсий, т.е. за промежуток времени, когда дрейф значений был меньше величины случайной погрешности. Таким образом, определяли установившееся значение е.
Были определены удельные
электропроводности дистиллированной воды (жВ=2,1-10-4 См-м-1); солярового масла (жМ=1,15-10-7 См-м-1), эмульсий с содержанием дисперсной фазы от 0,4 до 0,6, стабилизированных термолизным дефекатом соответственно (рис. 3). А также диэлектрические проницаемости дисперсионной среды, дистиллированной воды и ТД<500, которые составили: соляровое масло - £м = 18,5, дистиллированная вода - ер = 80,1, термолизный дефекат - е = 2,1 и обратных эмульсий различного состава (рис. 4).
Обсуждение результатов
Анализируя экспериментальные данные таблицы, приходим к выводу, что время существования капель дисперсной фазы т возрастает с повышением концентрации стабилизатора ТД<500. Наиболее устойчивые эмульсии состава Ф=0,5; 0,6 с концентрацией твердого эмульгатора 200 кг/м3 и выше. Дальнейшее повышение концентрации ТД^00 приводит к образованию высокоустойчивой эмульсии с временем жизни более года.
Полученные зависимости напряжения сдвига т от градиента скорости dU/dR эмульсий
показали, что в большинстве случаев они подчиняются закону Бингама-Шведова, что позволяет отнести их к бингамовским пластикам.
П'ККПас
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Рис. 1 - Зависимость пластической вязкости п от объемной доли дисперсной фазы Ф: 1 - Ф=0,3; 2 -Ф=0,4; 3 - Ф=0,5; 4 - Ф=0,6
То, Па
сдвига от концентрации: 1 - Сд =50; 2 - Сд=100; 3 - Сд= 200; 4 - Сд =300
На рис. 1, 2 представлены зависимости пластической вязкости и динамического напряжения сдвига от концентрации ТД600 и объема дисперсной фазы воды. Анализируя эти данные, приходим к выводу о том, что при наложении значительных напряжений сдвига капли эмульсии, стабилизированные частицами ТД600, не разрушаются.
При многократном наложении и снятии напряжений, коалесценция не происходит. Не наблюдается явление гистерезиса и ход кривых повторяется при многократном наложении и снятии нагрузок.
С увеличением концентрации ТДй00 предельное статическое напряжение сдвига возрастает (рис. 2). Однако при небольших Сд (менее 50 кг/м3) структура в эмульсии еще не образуется, эмульсия неустойчива, происходит ее расслоение. При возрастании Сд от 100 до 200 кг/м3 в образцах эмульсий начинает создаваться структура, причем, образование структуры зависит также от концентрации дисперсной фазы. При низкой концентрации дисперсной фазы (Ф=0,4) начальная структура имеет большую прочность, чем при более высоких концентрациях. Это объясняется тем, что для образования бронирующей оболочки при меньших Ф требуется меньше ТД500. После образования бронирующей оболочки прочность структуры эмульсий с большей концентрацией
дисперсной фазы растет значительно быстрее. Таким образом, структура в эмульсиях возрастает в результате, как увеличения концентраций ТД600, так и дисперсной фазы. При концентрациях термолизного дефеката выше 400 кг/м3 эмульсия приобретает пастообразное состояние.
При увеличении концентрации эмульгатора ТДй00, после образования монослоя на поверхности капли, избыточные частицы благодаря контакту через масляную прослойку могут взаимодействовать между собой, образуя агрегаты частиц, которые создают структуру в объеме эмульсии. Кроме того, между частицами сажи на поверхности СаСОз (кристаллиты СхОу), обращенными в масляную фазу, очевидно, имеет место гидрофобное взаимодействие, которое в условиях высокой концентрации дисперсной фазы способствует повышению прочности структуры. Итогом таких взаимодействий является структурообразование в системе, которое возрастает с ростом концентрации Ф и См. В результате происходит увеличение вязкости системы и возрастание предельного динамического напряжения сдвига, о чем свидетельствуют данные рис. 1, 2. При увеличении объемной доли дисперсной фазы Ф расстояние между «бронирующими» оболочками уменьшается, что влечет за собой усиление контактных взаимодействий между бронирующими оболочками, а это в свою очередь приводит к резкому возрастанию вязкости эмульсий. При увеличении Ф до 0,6 (при концентрации эмульгатора 40 % от объема), наблюдается образование практически нетекучей эмульсии, которая характеризуется высокой устойчивостью.
При изучении зависимости е от концентрации ТДй00 (рис. 3) отмечены характерные точки при определенных для каждого состава эмульсий концентрациях твердого эмульгатора. Диэлектрическая проницаемость до этих точек резко уменьшается, а затем остается постоянной. Данное обстоятельство свидетельствует о завершении процессов создания «бронирующих» оболочек из частиц ТДй00.
Сд, кг/м3
Рис. 3 - Зависимость удельной электропроводности от концентрации ТД600: 1 -Ф=0,4; 2 - Ф=0,5; 3 - Ф=0,6
На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что эффективная концентрация твердого эмульгатора зависит от
содержания дисперсной фазы (Ф). Для эмульсий с Ф = 0,4 эффективная концентрация ТД600 = 30 кг/м3. Дальнейшее увеличение Сд приводит к структурообразованию в непрерывной фазе -диэлектрическая проницаемость практически постоянна. При концентрации ТД600 свыше 40,0 кг/м3 не удается зарегистрировать изменение диэлектрической проницаемости.
5,00 30,00
Сд, кг/мЗ
Рис. 4 - Зависимость диэлектрической проницаемости эмульсий от концентрации Щах,: 1 - Ф= 0,7; 2 - Ф=0,6; 3 - Ф=0,5; 4 - Ф=0,4; 5 -Ф=0,3
Учитывая полученные данные, удельная электропроводность эмульсий увеличивается с ростом содержания дисперсной фазы и уменьшается при введении ТД600. Это связано с тем, что термолизный дефекат является кристаллическим диэлектриком, практически не проводящим электрический ток, а соляровое масло -органической полупроводящей жидкостью. При введении ТД600 в соляровое масло электропроводность последнего понижается. Резкое снижение электропроводности в точках с эффективной концентрацией эмульгатора ТД600 указывает на то, что оборвалась устойчивая гидрофобная эмульсия. Электропроводность устойчивых обратных эмульсий приближается к величине электропроводности дисперсионной среды - солярового масла (ж = 1,15 • 10-7 См • м-1).
Заключение
Исследование позволило получить данные о пределах седиментационной и агрегативной
устойчивости обратных эмульсий,
стабилизированных твердым эмульгатором ТД600.
Так же исследованы реологические и электрические свойства эмульсий вода - соляровое масло - ТД600, в частности, электропроводность и диэлектрическая проницаемость. Установлено влияние концентрации дисперсной фазы и твердого эмульгатора на устойчивость эмульсий и их подвижность.
Реологические исследования
свидетельствуют о высокой устойчивости эмульсий, имеющих концентрацию дисперсной фазы от 0,4 до
0.6.при соответствующих концентрациях термолизного дефеката. При содержании объемной доли дисперсной фазы выше 0,6 и ниже 0,4 на реологических кривых не наблюдали кривые, характерные для бингамовских пластиков. Такие же результаты получены для эмульсий с недостаточным содержанием эмульгатора.
Проведенные исследования показали, что тип эмульсии, ее устойчивость можно оценить по диэлектрической проницаемости и
электропроводности.
Литература
1. П.А. Ребиндер, Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Москва. Наука, 1979. 382 с.
2. Г.И. Тарасова. Автореф. дисс. канд. хим. наук. МХТИ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1981. 19 с.
3. Г.И. Тарасова, О.Н. Шевага, В.В. Тарасов, сб. науч. статей IX Межд. научн. - практ. конф.: «Экологiчна безпека: проблеми i шляхи виршення», Алушта, АР Крым. 2013. Т.П. С.45-46.
4. Г.И. Тарасова, О.Н. Шевага. сб. XXII Межд. научн.-практ. конф: «КАЗАНТИП-ЭК0-2014», Харьков, С. 244247.
5. С.В. Свергузова, Ж.А. Сапронова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 2, 48-51 (2013).
6. Ж.А. Сапронова, Р.О. Фетисов, С.В. Свергузова, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 3, 163-165 (2014).
7. С.В. Усиков. Высокочастотные методы измерения проводимости и диэлектрической проницаемости растворов безконтактным способом. Ленинград. ЛДНТП, 1961. С. 101-108.
© Г. И. Тарасова - к.х.н., доцент каф. промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, Белгород, taga307@yandex.ru; О. Н. Шевага - аспирант той же кафедры, lesia-90@mail.ru; В. В. Тарасов - аспирант той же кафедры ; Е.О. Грачева - магистрант той же кафедры,; А. А. Хаертдинова - аспирант кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета.
© G. I. Tarasova - docent, cand. Sci. Chem., professor the Department of industrial ecology, Belgorod State technological University of V.G. Shukhov, Belgorod, taga307@yandex.ru; O. N. Shevaga - post-graduate student of the Department of industrial ecology, Belgorod State technological University of V.G. Shukhov, Belgorod, lesia-90@mail.ru; V. V. Tarasov - post-graduate student of the Department of industrial ecology, Belgorod State technological University of V.G. Shukhov, Belgorod; E. O. Gracheva - master of the Department of industrial ecology, Belgorod State technological University of V.G. Shukhov, Belgorod; A. A. Khaertdinova -postgraduate student of Engineering Ecology Department of Kazan National Research Technological University.
