CC BY
34
УДК541.185.65:666.97 (088.8)
Г. И. Тарасова, Е. О. Грачева, И. Г. Шайхиев ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННО-ФИЛЬТРАЦИОННОЙ ОЧИСТКИ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД С ПОМОЩЬЮ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОТХОДОВ ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ КОМБИНАТОВ
Ключевые слова: сорбент, термолиз, хвосты обогащения железистых кварцитов (ХОЖК), фильтрация.
Получен и исследован новый сорбент - термолизные ХОЖК1000. Установлены оптимальные параметры процесса фильтрации через слой сорбента ХОЖК и вольского песка: высота загрузки - 6 см и соотношение слоев 1:1. Установлено, что эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов и масел с помощью сорбента ХОЖК достигает 97,2 %; по ХПК 94,6 %; по взвешенным веществам 99,97 %.
Keywords: sorbent, thermolysis, tailings ferruginous quartzite (TFQ), filtration.
Received and investigated a new sorbent - termoline TFQ 1000. The optimal parameters of the process offiltration through a layer of sorbent, TFQ and Volsky sand: boot height is 6 cm and the ratio of layers of 1:1. The efficiency of sewage treatment from oil products and oils with a sorbent, TFQ reaches 97,2 %; COD 94,6 %; suspended solids of 99,97 %>.
Введение
Круговорот воды в природе создает необходимые условия для существования человечества на земле. На земном шаре много воды, но чистой пресной воды очень мало. Защита окружающей среды от масло- и нефтесодержащих сточных вод - одна из главных задач. Мероприятия, направленные на очистку воды от масел и нефти, помогут сберечь определенные количества нефти и сохранить чистыми воздушный и водный бассейны.
На предприятиях черной и цветной металлургии в настоящее время проводится работа по сокращению и полному исключению сброса в водоемы неочищенных сточных вод, намечены конкретные меры по проектированию и строительству очистных сооружений, расширению исследований в области очистки сточных вод. Однако, несмотря на принимаемые меры, водные ресурсы продолжают загрязняться
производственными сточными водами.
К маслосодержащим сточным водам относят отработанные в производстве воды, имеющие в своем составе в качестве загрязняющих веществ нефть, масла, жиры и их производные. Под «маслами» подразумевают нерастворимые или малорастворимые в воде жидкие углеводороды сырой нефти, смол, растительных и минеральных масел, животных жиров, легких и тяжелых топлив (мазута, бензина, керосина, газойля), а также их смесей. Все эти вещества не имеют постоянного химического состава, обладают различными физическими и физико-химическими свойствами. В сточных водах они могут находиться в пленочном, капельном, коллоидном, эмульгированном и растворенном состояниях.
Когда нефть попадает в водный объект, образуется нефтяная эмульсия, представляющая собой гетерогенную дисперсную систему, в которой одна из жидкостей диспергирована в другую в виде мелких капель (глобул), вследствие чего различают эмульсии первого рода (прямые), когда нефть
диспергирована в воде (типа «масло в воде»), и второго рода (обратные), когда вода диспергирована в нефти (типа «вода в масле»). Технология очистки таких стоков должна обеспечить полное разрушение устойчивой структуры эмульсии и последующим отделением масляной фазы от водной среды. Поэтому вопросы доступной и качественной очистки сточных вод металлургических заводов от масел и нефтепродуктов - одно из приоритетных направлений охраны окружающей среды.
Для доочистки сточных вод в настоящее время широкое применение нашли: биологические пруды, химическое или фотохимическое окисление, флотационные методы, сорбционные методы с использованием активных углей и других сорбентов (в том числе и на основе отходов промышленности), а так же фильтры с зернистой загрузкой и другие.
При зернистом фильтровании нефтесодержащих эмульсий имеет значение первоначальный характер поверхности зёрен загрузки. При гидрофобной поверхности зёрен прилипание частиц сильнее, чем при гидрофильной, так как на поверхности зёрен гидрофильных материалов имеется гидратная оболочка, и прилипание капель примесей происходит только там, где эта оболочка нарушена.
Фильтрование применяют для глубокой очистки производственных сточных вод от твердых взвешенных веществ и масел, когда механические, химические и физико-химические методы очистки не дают желаемого эффекта. Степень эффекта осветления на фильтрах определяется требованиями, предъявляемыми к сточным водам, сбрасываемым в водоемы или повторно используемым.
Применение фильтров во многих случаях решает задачу повторного использования сточных вод предприятия.
В качестве фильтрующего материала для зернистых фильтров применяют кварцевый речной или карьерный песок, дробленый кварц, антрацит, мрамор, гранит, доломит, магнетит, керамическую крошку, керамзит, горелые породы,
гранулированные металлургические шлаки [1-3]; для очистки сточных вод, содержащих масла, применяют также специальные ткани, стекловату, древесные стружки, опилки [4-6], отходы от переработки сельскохозяйственного сырья [7-10] и другие материалы, многие из которых применяются только в отдельных местностях при достаточном их наличии. В последнее время начали применять загрузку из синтетических материалов: волокна, гранулированные пластмассы, пенополистирол [11-13].
Проведя анализ литературных источников, можно сделать вывод о том, что применяемые в настоящее время способы очистки сточных вод металлургических производств, содержащие масла, жиры и нефтепродукты, весьма разнообразны и могут в некоторых конкретных случаях обеспечить хорошую очистку от перечисленных примесей. Но они имеют существенный недостаток -дорогостоящие или сложны в аппаратурном оформлении. Используемые сорбенты либо специфичны, либо изначально токсичны.
Основной целью работы явилась разработка способа адсорбционной очистки сточных вод от нефте- и маслоэмульсионных растворов и взвешенных веществ металлургических
предприятий. При этом решались следующие задачи:
- исследование физико-химических характеристик сточных вод;
- исследование физико-химических характеристик сорбента;
- определение оптимальных условий процесса фильтрационно-сорбционной очистки сточных вод от растворов и взвешенных веществ.
Выбор метода очистки основан на том, что фильтрация через слой сорбционно-фильтрующего материала является наиболее дешевым и эффективным способом очистки.
Преимуществом предлагаемого способа очистки является то, что в качестве сорбента использовали крупнотоннажные отходы хвостохранилищ горнообогатительных комбинатов (ГОК) -термообработанные хвосты обогащения железистых кварцитов (ХОЖК). Последние предложено использовать ранее в качестве пигментов-наполнителей в различных строительных материалах и композициях [14-20].
Очистку сточных вод от нефтеэмульсионных растворов проводили на двухслойном фильтре с зернистой загрузкой.
Экспериментальная часть
Основные методы, используемые в работе:
- Определение нефтепродуктов методом ИК-спектроскопии с использованием концентратомера КН-2.
- Определение нефтепродуктов методом рефрактометрии, основанном на измерении показателя преломления света (п) анализируемых растворов.
Определение показателя преломления производили с помощью рефрактометра марки RL.
Показатель преломления дистиллированной воды По=1,333, а показатель преломления водопроводной воды равен п = 1,341.
Физико-химический состав сточных вод представлен в таблице 1.
Таблица 1 - Физико-химический состав сточных вод
№ Наименование Единица Результаты
п/п ингредиента измерения до очистки
1 Реакция среды (рН) 10,1
2 Взвешенные вещества мг/дм3 200,5
3 Сухой остаток мг/дм3 2790
4 ХПК мгО/дм3 350,2
5 бпк5 мг/дм3 290,5
6 СПАВ мг/дм3 0,85
7 Масла и нефтепродукты мг/дм3 46,6
ХОЖК представляют собой отходы обогатительных фабрик ГОКов - хвостохранилищ «сухих пляжей». ХОЖК образуется в результате подсыхания складируемых в хвостохранилища мокрых отходов магнитной сепарации железистых кварцитов (ММС) и представляет собой песчаную массу крупностью до 2,5 мм, нетоксичную, нерастворимую.
Изучение вещественного состава ХОЖК проводилось на пробах, отобранных из хвостохранилища Стойленского ГОКа.
В состав ХОЖК входит до 10 % гематита и магнетита и около 72 % кремнезема. Они представляют собой тонкодисперсный порошок светло-серого цвета, средний размер частиц от 0,1 до 0,05 мм.
Химический состав ХОЖК приведен в таблице 2.
Закономерность изменения содержания компонентов обусловлена гравитационной дифференциацией. Вблизи выпуска пульпы концентрируются минералы, содержащие железо (магнетит, гематит, пирит), а на удалении от выпуска повышается содержание SiO2, СаО, МдО, Р2О5. Вблизи выпуска отмечается также повышенное содержание серы за счет накопления пирита.
Таблица 2 - Химический состав ХОЖК
Компоненты Мас.% Компоненты Мас.%
10,24 МдО 4,32
SiO2 71,27 №2О+К2О 2,66
АЬОз 2,53 Потери при прокаливании 4,36
СаО 4,62
В соответствии с классификацией вредных веществ данный отход относится к IV классу опасности -малоопасные вещества. Водородный показатель (рН)
водной вытяжки - 6,9; насыпная плотность ХОЖК -2400 кг/м3.
Термическую активацию - термолиз образцов ХОЖК проводили в муфельной печи марки «SNOL». Образец помещали в специальную металлическую ячейку, и термически обрабатывали без доступа кислорода при температурах 400-1000 °С.
Обсуждение результатов
На рисунках 1 и 2 представлены микрофотографии исходного ХОЖК, высушенного при 105 оС и термолизного при температуре 1000 оС, соответственно. Анализируя данные
микрофотографий, приходим к выводу, что происходит диспергирование агрегатов и отдельных частиц. При этом размер агрегатов частиц исходного ХОЖК уменьшается в 2 раза, а размер отдельных частиц в 1,5-2 раза. Кроме того, следует отметить, что полученные частицы в результате дегидратации уменьшили способность к агрегации.
Рис. 1 - Микрофотография ХОЖКю5 в сухом виде (х84)
Рис. 2 - Микрофотография ХОЖК1000 в сухом виде (х84)
На рисунках 3 и 4 представлены микрофотографии исходного (Т = 105 оС) и термолизного (Т = 1000 оС) ХОЖК в капле воды. Как видно из рисунков 3 и 4, набухаемость частиц исходного и термолизного ХОЖК уменьшается в 56 раз и получаются тонкодисперсные, большей частью монодисперсные частицы сорбента.
Таким образом, данные микроскопического анализа свидетельствуют о том, что при модификации путем термообработки поверхности происходит повышение дисперсности сорбента, и, следовательно, увеличение удельной поверхности частиц (£уд) и увеличение сорбционной емкости сорбента.
Рис. 3 - Микрофотография ХОЖК105 в капле воды (х84)
Рис. 4 - Микрофотография ХОЖК1000 в капле воды (х84)
На рисунке 5 представлены микрофотографии образцов термолизного ХОЖК (Т = 1000 оС) в капле эмульсии М/В (в солярке). Как видно из рисунка 5, капли масла покрываются частицами термолизного ХОЖК и происходит постепенная коагуляция частиц с разделением фаз (масло - вода).
Рис. 5 - Микрофотография ХОЖК1000 в капле эмульсии М/В
Для определения удельной адсорбции ХОЖК по нефтепродуктам, к 5 г сорбента добавляли постепенно по 0,5 мл солярового масла и фиксировали объем масла (V), при добавлении которого на поверхности сорбента выступают капельки масла.
Массу максимального объема масла (Mmax, г), которую поглощает сорбент, находили по формуле: М = V ■ d, (1)
max max v '
где Vmax - максимальный объем солярового масла, который поглощает сорбент ХОЖК, мл; d - плотность солярового масла, равная 0,835 г/см3.
Удельная адсорбция ХОЖК по нефтепродуктам (а, г/г) определялась по формуле:
М
а = _jnax_, (2)
где Мобщ -
(Mm
М0бщ
общая масса сорбента и поглощенного масла, г
Результаты определения удельной адсорбции ХОЖК по нефтепродуктам представлены в таблице 3.
Сравнение физико-химических свойств полученного сорбента термолизного ХОЖК показало, что наилучшие результаты достигнуты при температуре термолиза 1000 оС.
Для выяснения механизма сорбции поверхности ХОЖК с нефтепродуктами, сорбент после очистки подвергали обработке ацетоном и в промоях определяли остаточную концентрацию
нефтепродуктов. В результате этих исследований оказалось, что концентрация нефтепродуктов в промоях практически соответствует разности концентраций до и после очистки (Сисх- Скон). Таким образом, можно предположить, что нефтепродукты связываются с сорбентом ХОЖК только за счет физической адсорбции.
Таблица 3 - Удельная адсорбция ХОЖК по нефтепродуктам
Показатель Единица измерения Сорбент
ХОЖК 105 ХОЖК1000
М б -^-Чюрб г 5 5
Vmax мл 3,5 5
-M-max г 2,9 4,2
Мобщ г 7,9 9,2
а г/г 0,37 0,45
Результаты экспериментальных исследований в статических условиях показали, что эффективность очистки невысокая (73,5 %), поэтому были проведены эксперименты в динамических условиях. Для этого собирали установку, состоящую из фильтра с нисходящим потоком воды и приемника очищенной воды. Установка представляла собой цилиндрический сосуд диаметром 4,5 см с двумя отверстиями. В качестве загрузки использовали сорбент ХОЖКюоо и вольский песок. В лабораторных условиях была подобрана оптимальная высота загрузки, которая составила 6 см., а
оптимальное соотношение загрузки (песка и сорбента) 1:1.
Результаты очистки представлены в таблице 4. Показатель преломления очищенной сточной воды равен показателю преломления водопроводной воды.
Таблица 4 - Физико-химические показатели сточных вод до и после очистки
Показатель Ед. До После Эффект
изм. очистки очистки очистки, %
Реакция среды (рН) 10,1 7,53
ХПК мгО/дм3 350,2 18,75 94,6
Взвешенные мг/дм3 200,5 0,056 99,97
вещества
Нефтепродук мг/дм3 46,6 1,3 97,2
ты и масла
Заключение
Получен и исследован новый сорбент -термолизный ХОЖКюоо.
Результаты микроскопического анализов показали, что при обжиге ХОЖК при 1000 оС образуются образцы, обладающие высокой пористостью. При этом размеры частиц уменьшается в 5-6 раз по сравнению с исходными, следовательно, увеличивается удельная поверхность сорбента.
Установлены оптимальные параметры процесса фильтрации через слой сорбента ХОЖК и вольского песка: высота загрузки - 6 см и соотношение слоев 1:1.
Установлено, что эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов и масел с помощью сорбента ХОЖК достигает 97,2 %; по ХПК - 94,6 %; по взвешенным веществам - 99,97 %.
Литература
1. Ж.А. Сапронова, А.М. Благодырева, Очистка жиро- и нефтесодержащих сточных вод отходом сахарной промышленности, БГТУ им. В.Г. Шухова, Белгород, 2010. 196 с.
2. Г.И. Тарасова, С.В. Свергузова, А.М. Благодырева, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 13, 128 (2006).
3. Г.И. Тарасова, О.Н. Шевага, В.В. Тарасов, Е.О. Грачева, А.А. Хаертдинова, Вестник Казанского технологического университета, 18, 6, 90-93 (2015).
4. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Вестник технологического университета, 18, 17, 233236 (2015).
5. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, И.Я. Сиппель, Н.П. Кузнецова, А.Ю. Мубаракшина, Вестник технологического университета, 18, 20, 275-277 (2015).
6. Т.Р. Денисова, И.Г. Шайхиев, Г.В. Маврин, И.Я. Сиппель, А.Ю. Мубаракшина, Вестник технологического университета, 20, 3, 156-159 (2017).
7. И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 15, 2, 304-306 (2010).
8. С.В. Степанова, Р.Х. Низамов, И.Г. Шайхиев, С.В. Фридланд, Безопасность жизнедеятельности, 4, 28-31 (2010).
9. О.А Кондаленко, И.Г. Шайхиев, С.М. Трушков, Экспозиция Нефть Газ, 5, 46-50 (2010).
10. Н.А. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, К.Н. Кутукова, Ю.А. Макарова, Экология и промышленность России, 1, 36-38 (2009).
11. А.И. Блохин, Экология и промышленность России, 2,
25-27 (2000).
12. Т.Д. Хохлова, Ю.С. Никитин, Химия и технология воды, 12, 517-520 (1990).
13. В.В Лукьянова, С.В. Бондаренко, Химия и технология
воды, 27, 5. 415 - 425 (2005).
14. С.В. Свергузова, И.В. Старостина, Г.И. Тарасова, Л.В.
Денисова, И.Г. Шайхиев, А.В. Четвериков, Вестник технологического университета, 19, 6, 7476 (2016).
15. С.В. Свергузова, И.В. Старостина, Г.И. Тарасова, К.И.
Шайхиева, А.А. Внуков, Вестник технологического университета, 18, 6, 256-258 (2015).
16. С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, И.В. Старостина, М.Н.
Спирин, Фундаментальные исследования, 12-1, 44-50 (2014).
17. С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Строительные материалы, 7, 13-16 (2005).
18. С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, Строительные материалы, 6, 72-73 (2008).
19. И.В. Старостина, С.В. Свергузова, Г.И. Тарасова, М.Ю. Федорина, Фундаментальные исследования, 12-1, 57-62 (2014).
20. С.В. Свергузова, И.В. Старостина, Ж.А. Сапронова, Ю.И. Солопов, А.В. Четвериков, Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, 6, 197-201 (2016).
© Г. И. Тарасова - д.т.н., проф. кафедры промышленной экологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова, taga307@yandex.ru; Е. О. Грачева - аспирант кафедры промышленной экологии того же вуза; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой Инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета.
© G. 1 Tarasova - Ph.D., Professor the Department of industrial ecology of the Belgorod state technological University of V. G. Shukhov, Belgorod, taga307@yandex.ru; E. O. Gracheva - postgraduate student of the s Belgorod state technological University of V. G. Shukhov, Belgorod; 1 G. Shaikhiev - Doc.sc.techn, professor, head of Kazan National Research Technological University engineering ecology cathedra.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 01.07.17. по 10.09.17.
