CC BY
67
УДК 667.621.72
DOI: 10.17122/bcj-2018-2-108-113
Ю. В. Колтырева (магистрант) И. Ф. Садретдинов (к.х.н., доц., нач. лаб.) 2, И. А. Султанбекова (к.х.н., вед. спец.) 2
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ПЛАСТИФИКАТОРА
ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТА
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 453265, г. Салават, ул. Губкина, 22Б; тел. (3476)330850, e-mail: sloboda.y@mail.ru
2 ООО «Научно-технический центр Салаватнефтеоргсинтез»,
лаборатория проблемных исследований 453256, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30; тел. (3476)391003, е-mail: 28sif@snos.ru
Yu. V. Koltyreva I. F. Sadretdinov 2, I. A. Sultanbekova 2
RESEARCH OF VARIOUS TYPES OF CATALYSTS FOR RECEIVING PLASTICIZER DIOCTILTEREPHTHALATE
1 Ufa State Petroleum Technological University 22B, Gubkin Str, 453265, Salavat, Russia; ph. (3476) 330850, e-mail: sloboda.y@mail.ru 2 Ltd «Research and technology center Salavatnefteorgsintez» 30, Molodogvardeitsev Str., 453256, Salavat, Russia, ph. (3476) 391003, e-mail: 28sif@snos.ru
Рассмотрены экологические требования к безопасности при производстве и использовании пластификаторов диоктилтерефталата (ДОТФ), дии-зононилфталата (ДИНФ), диизодецилфталата (ДИДФ), диоктилфталата (ДОФ). Обоснована необходимость производства ДОТФ в России. Проведен сравнительный анализ основных физико-химических свойств производимых в настоящее время пластификаторов ДОФ, ДОТФ, ДИНФ, ДИДФ. Приведены данные по свойствам и применению нового вида пластификатора — диоктилтерефталата. Описан химизм и условия получения ДОТФ на основе литературных данных. Проведены и исследованы в лабораторных условиях реакции этерификации терефталевой кислоты 2-этилгексанолом с использованием различных типов катализаторов: тетрабутоксититан, серная кислота и пара-толуолсульфокислота. Показано, что наиболее эффективными катализаторами для синтеза диоктилтерефталата являются серная кислота и пара-толуолсульфокислота. Определены параметры процесса и физико-химические показатели продукта. Проведено сравнение показателей синтезированных образцов ДОТФ с товарным ДОТФ зарубежных производителей. Дана оценка возможности использования исследованных в работе катализаторов при промышленном производстве ДОТФ в России.
Ключевые слова: 2-этилгексанол; диоктилте-рефталат (ДОТФ); диоктилфталат (ДОФ); катализаторы; пара-толуолсульфокислота (ПТСК); пластификатор; серная кислота; сложный эфир; тетрабутоксититан; (ТБТ)этерификация.
The ecological requirements to safety in the manufacture and use of plasticizers dioctyltere-phthalate (DOTP), diisononylphthalate (DINP), diisodecylphthalate (DIDP), dioctylphthalate (DOP) are considered in the article. The necessity of production of DOTP in Russia is justified. A comparative analysis of the main physicochemical properties of the currently produced plasticizers DOP, DOTP, DINP, DIDP. Data on the properties and use of a new type of plasticizer, dioctyltere-phthalate, are given. The chemistry and conditions for obtaining DOTP are described on the basis of literature data. The reaction of esterification of terephthalic acid with 2-ethylhexanol was carried out under laboratory conditions using various types of catalysts: tetrabutoxytitanium, sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid. It has been shown that sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are more effective catalysts for the synthesis of dioctyltere-phthalate. The process parameters and the physico-chemical parameters of the product are determined. Comparison of indicators of synthesized samples of DOTP with commodity DOTP from foreign manufacturers is made. The possibility of using the catalysts studied in the work in the industrial production of DOTP in Russia is estimated.
Key words: 2-ethylhexanol; catalysts; dioctylphthalate (DOP); dioctylterephthalate (DOTP); ester; esterification; plasticizer; p-toluenesulfonic acid (PTCA); sulfuric acid; tetrabutoxytitanium (TBT).
Дата поступления 03.04.18
Как известно, пластификаторы доминируют среди продуктов, используемых в качестве добавок к полимерам в производстве пластических масс. Более 90% всех производимых пластификаторов относятся к сложноэфир-ным, значительную часть (более 80%) которых представляют эфиры фталевой кислоты. Свыше 85% всех производимых фталатов используется для пластификации поливинилхлорида (ПВХ). Остальные сложные эфиры применяются в промышленности в меньших объемах, они представлены себацинатами, тримеллита-тами, азелаинатами,тетрамеллитатами, тереф-талатами, акрилатами, метакрилатами, малеа-тами, адипинатами, фосфатами. Фталатные пластификаторы нашли широкое применение благодаря высокой стабильности, способности
придавать полимерам хорошую морозостой-
1
кость и высокие диэлектрические показатели .
Пластификаторы отличаются также большим многообразием спиртовой составляющей, так как для их производства могут использоваться линейные и разветвленные первичные спирты С4—С13 2' 3.
В связи с ужесточением в Европе требований по охране окружающей среды и здоровья человека, на смену популярным пластификаторам диоктилфталат (ДОФ) и дибутилфталат (ДБФ) приходят более безопасные и экономичные пластификаторы. Регулирование требований по охране окружающей среды осуществляется Европейским Советом по пластификаторам и интермедиатам (European Council for Plasticizers and Intermediates). В июне 2007 г. им были введены нормы (European regulation REACH 7, June 2007), согласно которым производители пластификаторов и продукции с их добавлением обязаны представлять соответствующие сертификаты и в случае их отсутствия налагается запрет на производство и сбыт этих продуктов на территории Европы.
Согласно результатам экспертиз, изделия, изготовленные из ПВХ, содержащих ДОФ, оказались вредными для здоровья, что повлекло запрет на производство и продажу продукции из этих материалов. Безопасными признаны такие фталатные пластификаторы, как диизононилф-талат (ДИНФ, ЭШР), диизодецилфталат (ДИДФ, ЭГОР), ди-и-октилфталат (ДнОФ, ЭКОР), диоктиладипинат (ДОА, ЭОА) 4
В связи с признанием токсичности ДОФ некоторые производители ПВХ сократили использование этого пластификатора, вследствие этого доля ДОФ на мировом рынке стала сокращаться, что стимулировало поиск более безопасной ему альтернативы.
В развитых странах такой альтернативой ДОФ стали пластификаторы ДИНФ и ДИДФ, которые по эксплуатационным свойствам даже превосходят ДОФ. Однако их производство в России сдерживает отсутствие отечественного производителя высших спиртов — изононилово-го и изодецилового спиртов. В связи с этим, поиск альтернатив пластификатору ДОФ с использованием доступных отечественных сырьевых источников представляется актуальной задачей.
Одним из перспективных пластификаторов, готовым прийти на замену ДОФ, можно рассматривать диоктилтерефталат (ДОТФ, ЭОТР). Он считается более экологичным и безопасным, так как производится на основе терефталевой кислоты, а не ортофталевой. Являясь малолетучим пластификатором, ДОТФ существенно повышает износостойкость и прочность конечных изделий, именно поэтому он часто применяется для пластификации напольных покрытий, кож для автомобильной обивки, напольных покрытий и для производства кабельного пластиката 5'6.
В табл. 1 приведены физико-химические показатели ДОТФ в сравнении с ДИНФ, ДИДФ и ДОФ.
Таблица 1
Сравнительный анализ физических свойств некоторых марок пластификаторов,
альтернативных ДОФ
Показатель ДОФ ДОТФ ДИНФ ДИДФ
Молекулярный вес, г 390.6 390.6 418.6 446.7
Плотность, кг/м3 0.9852 0.9835 0.974 0.964
Температура воспламенения, °С 205 205 208 210
Температура замерзания, °С -50 -48 -54 -54
Растворимость в воде, мг/л (при 25 °С) 3 0.3 0.6 0.5
Вязкость (при 25 °С) 56 63 52 110
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °С, Омсм 1.0-1011 1.0-1011 2.01011 9.071011
Массовая доля летучих веществ, % не более 0.100 0.032 0.022 0.030
Цветность по платиново-кобальтовой шкале, не более 40 40 25 10
Кислотное число, мг КОН/г, не более 0.07 0.07 0.05 0.07
Компания EASTMAN (США) выпускает пластификатор ДОТФ с 1975 г., имеются доказательства, что он по всем своим качествам не уступает ДИНФ и ДОФ, а токсикологические исследования показали, что он превосходит их. Диоктилтерефталат экономически выгоднее многих других аналогов, что упрощает процедуру его внедрения на производстве, особенно учитывая то, что диоктилтерефталат может использоваться не только как самостоятельный пластификатор, но и в смеси с тем же диоктилфталатом 5. В этой связи разработка отечественной технологии получения пластификатора ДОТФ представляется актуальной задачей. Также необходимо исследовать возможности модернизации или перевооружения действующих производств ДОФ для их перевода (частичного или полного) на производство нового вида пластификатора — ДОТФ.
Несомненным преимуществом ДОТФ является доступность и наличие отечественных производителей сырья (2-этилгексанол, тереф-талевая кислота), а также отсутствие необходимости в коренной модернизации существующих в России производственных мощностей ДОФ, что позволяет плавно нарастить выпуск нового пластификатора без существенных затрат.
Пластификатор ДОТФ производят путем прямой этерификации терефталевой кислоты в избытке 2-этилгексанола в присутствии катализатора согласно следующему уравнению реакции:
СНз
С2н5
-2Н2©,:
НбСг'
:о>
CiHg
.-эшлгексанол
тереф талевая кислота
уСгНй
ClHg
ДОТФ
Для смещения равновесия в сторону получения сложного эфира, вода, образовавшаяся в ходе реакции, удаляется из реакционной смеси вместе с избытком спирта 7.
Диэфирные пластификаторы в настоящее время получают в присутствии кислых или амфотерных катализаторов, а также возможно их получение без катализаторов.
На основе патентной литературы 8 нами были проведены поисковые исследования возможности получения диоктилтерефтал ата с помощью разных типов катализаторов: кислотных — серной и шрй-толуолсульфокисло-ты (ПТСК); амфотерных — тетрабутокситита-на (ТБТ). Выбор данных катализаторов обусловлен их широкой применяемостью в отечественных производствах ДОФ. В частности,
крупнейший производитель пластификатора ДОФ — ООО «Газпром нефтехим Салават» (г. Салават) использует в качестве катализатора серную кислоту.
В качестве исходного сырья для синтезов использовали кислоту терефталевую очищенную (ТУ 2477-012-00209421-2003 с изм.№1-4) производства ОАО «Полиэф» (г. Благовещенск) и 2-этилгексанол технический, высший сорт (ГОСТ 26624-85) производства ООО «Газпром нефтехим Салават» (г. Салават).
Лабораторный синтез ДОТФ проводили по следующей методике: в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную верхнеприводной мешалкой, ловушкой Дина-Старка, термометром и капилляром для подачи азота, помещали терефталевую кислоту, 2-этилгекса-нол и катализатор. Соотношение терефталевой кислоты и 2-этилгексанола было постоянным в каждом синтезе и составляло 1:3 мольн. Количество и тип катализатора в каждом синтезе изменялись (табл. 2). Затем реакционную массу нагревали до 180—195 оС и перемешивали в течение 8—12 ч при атмосферном давлении в условиях постоянного удаления воды из реакционной массы посредством ловушки Дина-Старка В ходе лабораторных экспериментов каждые два часа фиксировали объем выделившейся воды. После окончания процесса этери-фикации и достижении требуемых показателей от эфира-сырца отгоняли избыток 2-этилгекса-нола в вакууме 0.9 кгс/с при постоянной подаче азота с целью недопущения воздействия кислорода и ухудшения показателя цветности продукта. Стадии нейтрализации реакционной массы и разложения катализатора проводили совместно. Для этого, к эфиру-сырцу добавляли 2% мас. водный раствор КаНС03 в количестве 20% от общего объема эфира-сырца, смесь перемешивали при помощи мешалки при температуре 80 оС и атмосферном давлении в течение 30 мин. Затем осуществляли промывку эфира-сырца дистиллированной водой при температуре 80°С и атмосферном давлении в течение 30 мин при постоянном перемешивании при том же соотношении эфир-сырец : вода, что и на стадии нейтрализации. Водный слой отделяли. Для осветления и осушки от следов воды в эфир-сырец добавляли смесь бентонитовой глины марки П1Т1А и активированного угля (1:1 мас./мас.) в количестве 1% мас. от массы эфира-сырца, перемешивали при атмосферном давлении и температуре 80 оС в течение 30 мин. На заключительной стадии полученный продукт отфильтровывали от осветлителя, взвешивали, рассчитывали его выход.
Особенностью синтеза ДОТФ, в отличие от хорошо изученной реакции этерификации с получением ДОФ, является нерастворимость терефталевой кислоты в 2-этилгексаноле практически до полного завершения процесса. В случае же синтеза ДОФ все компоненты являются жидкими, и реакционная масса представляет собой гомогенный раствор. Таким образом, в отличие от ДОФ, синтез ДОТФ происходит в условиях преимущественно гетерогенного катализа, что требует более высоких температур процесса даже при применении такого сильных кислотного катализатора, как серная кислота. Данное обстоятельство также затрудняет исследование скорости реакции по динамике изменения кислотного числа реакционной массы в процессе синтеза, поэтому о скорости реакции косвенно судили по количеству выделяемой реакционной воды в насадку Дина-Старка в процессе синтеза.
Синтез ДОТФ завершали после полного растворения терефталевой кислоты, прекращения выделения воды и достижения показателя кислотного числа реакционной массы менее 1.0 мгКОН/г (на катализаторе ТБТ достичь данного значения не удалось).
Условия лабораторного синтеза пластификатора ДОТФ приведены в табл. 2. Пара-
Условия процесса получения ДОТФ
метры процесса отличаются температурой процесса и количеством вводимого катализатора, мольное соотношение реагентов было постоянным и составляло 1:3 моль/моль. Выбор данных параметров был обусловлен литературными данными о процессах получения фталат-ных пластификаторов.
В табл. 3 приведены основные показатели процесса — количество выделившейся реакционной воды и общая продолжительность процесса до достижения кислотного числа реакционной массы менее 1.0 мг КОН/г.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что наименьшая продолжительность процесса и высокая степень конверсии, о которой косвенно можем судить по количеству выделившейся реакционной воды, достигается при использовании кислотных катализаторов.
При исследовании зависимости объема выделившейся реакционной воды от времени синтеза (рис. 1, табл. 4) было установлено, что для катализатора - серной кислоты характерно наиболее быстрое выделение реакционной воды. Весь ее объем в количестве 9.2 мл выделился уже через 8 ч, за это же время было достигнуто КЧ менее 1.0 мг КОН/г. В случае использования ПТСК динамика образования
Таблица 2
на различных типах катализаторов
Параметры процесса ДОТФ на ТБТ ДОТФ на ПТСК ДОТФ на Н2SO4
Температура, оС 190-195
Мольное соотношение реагентов (ТК /2-ЭГ), моль/моль 1:3
Кол -во катализатора, % от теорет. выхода ДОТФ 0.2 0.5 0.75
Давление, Па 101 325
Таблица 3
Основные показатели процесса
Показатели процесса ДОТФ на ТБТ ДОТФ на ПТСК ДОТФ на Н2SO4
Общее кол-во выделенной реакционной воды, мл 8.2 9.0 9.2
Продолжительность процесса до достижения КЧ менее 1.0 мгКОН /г, ч 12 9 8
Таблица 4
Объем выделившейся воды на катализаторах ТБТ, ПТСК, Н2SO4
Время синтеза, ч ДОТФ на катализаторе ТБТ ДОТФ на катализаторе ПТСК ДОТФ на катализаторе Н2SO4
2 0.8 1.3 1.8
4 1.6 2.4 4.6
6 3.3 4.5 6.9
8 5.3 6.4 9.2
9 6.2 8.0 9.2
10 7.2 8.3 9.2
11 8.1 8.7 9.2
12 8.2 9.0 9.2
Итого 8.2 9.0 9.2
реакционной воды и ее общее количество были несколько ниже по сравнению с серной кислотой. При применении амфотерного катализатора — ТБТ — количество реакционной воды составило 8.2 мл, при этом даже за 12 ч процесса КЧ менее 1.0 мгКОН/г достигнуто не было.
В табл. 4 и на рис. 1 приведены зависимости объема выделившейся воды в процессе синтеза ДОТФ от природы катализаторов.
—О—ДОТФ на катализаторе серная кислота —□—ДОТФ на катализаторе ТБТ А ДОТФ на катализаторе ПТСК
10
£ 9
£ 8 о
т 7 я
£ 6 е
3 5
т ° и
5 4
2 3
т
5 2 е
£ 1 О
0
5 10
Время синтеза, ч
15
Рис. 1. Зависимость объема реакционной воды от времени синтеза ДОТФ на катализаторах ТБТ, ПТСК, Н2804
Анализ результатов опытов проводили путем сравнения физико-химических показателей по ГОСТ 8728-88 лабораторных образцов ДОТФ, полученных с использованием различных типов катализаторов, с показателями пластификатора ДОТФ согласно спецификациям зарубежных производителей.
Физико-химические свойства полученных продуктов анализировали в соответствие с
ГОСТ 8728-88 и МИ 3121-2008. Полученные результаты (табл. 5) свидетельствуют о том, что по большинству показателей продукты, полученные с использованием кислотных катализаторов, близки к параметрам товарного ДОТФ зарубежного производства. В тоже время продукт синтеза с катализатором ТБТ отличался от ДОТФ зарубежного производителя по показателям кинематическая вязкость, число омыления, кислотное число.
Использованная в процессе синтеза методика очистки конечного продукта не позволила получить лабораторные образцы, близкие по цветности к товарному ДОТФ, и требует последующей доработки.
Таким образом, в ходе работы было показано, что в условиях данного лабораторного эксперимента, для получения нового вида пластификатора — диоктилтерефталата — наиболее эффективными представляются кислотные катализаторы, в частности, серная кислота и шрй-толуолсульфокислота. Амфотерный катализатор — тетрабутоксититан, хорошо себя зарекомендовавший в процессах получения ДОФ, не позволил достичь требуемой степени конверсии в условиях наших опытов.
Кислотные катализаторы по-прежнему широко применяются при получении различных видов пластификаторов. При этом наилучшие результаты показывают мягкие кислотные катализаторы на основе органических кислот (ПТСК и другие сульфокислоты). В этой связи полученные результаты могут быть положены в основу исследований по разработке технологии получения в России нового вида пластификатора — ДОТФ с целью расширения номенклатуры производимых пластификаторов.
Таблица 5
Физико-химические показатели полученных пластификаторов
0
Наименование показателя ДОТФ на Н2SO4 ДОТФ на ТБТ ДОТФ на ПТСК ДОТФ товарный зарубежного производства
Внешний вид Прозрачная жидкость желто -го цвета без механических примесей Прозрачная жидкость желтого цвета без механических примесей Прозрачная жидкость желтого цвета без механических примесей Прозрачная маслянистая жидкость
Плотность при 20 оС (г/см3) 0.9820 0.9819 0.9824 0.9834
Кинематическая вязкость при 20 оС, мм2/с (сСт) 54.56 90.8 65.71 55.6
Кислотное число, мгКОН/г 0.59 1.74 0.61 0.42
Число омыления, мгКОН/г 284.93 316.0 288.2 286.4
Массовая доля летучих веществ, % мас. 0.21 0.42 0.29 нет данных
Цветность по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена 214 175 205 100
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом ?см, не менее нет данных нет данных нет данных 2.01011
Литература
1. Барштейн Р. С., Кирилович В. И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров.— М: Химия, 1982.- 200 с.
2. Штаркман, Б. П. Пластификация поливинил-хлорида.— М.: Химия, 1975.— 248 с.
3. Лазарева, В.А., Кучугурный, В.Е., Бортнико-ва, Е.А. Пластификаторы: маркетинговый обзор.— Черкассы: ГП «Черкасский НИИТЭ-ХИМ», 2011.— 478 с.
4. Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the council of 18 December 2006 // Official Journal of the European Union.— 2006.— L.396, V.49.— P.146.
5. Медведев А.Н., Черезова Е.Н. Синтез пластификатора диоктилтерефталата на базе технических 2-этилгексанола и терефталевой кислоты // Вестник технологического университета.— 2015.— Т.18, №15.— С.44-46.
6. Ахметханов Р. М., Захаров В. П., Мазина Л. А., Нафикова Р. Ф., Степанова Л. Б. Термическая и термоокислительная устойчивость поли-винилхлорида пластифицированного диоктил-терефталатом // Вестник Башкирского университета.— 2017.— Т. 22, №4.— С.991-995.
7. Patent №1912929 EP. Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate /Cook Steven, Tomlin Christopher, Turner Philip // Bulletin.— 2014.— №2.
8. Patent №2781502 EP. Method for producing di(2-ethylhexyl) terephthalate /Chung-Chi Yang, Yung-Shang Lin, Jing-ping Wang, Shaw-Ming Du, Yih-Jiang Lai // Bulletin.— 2014.— №39.
References
1. Barstein R.S., Kirilovich V.I., Nosovsky Y.E. Plastifikatory dlya polimerov [Plasticizers for Polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1982, 200 p.
2. Shtarkman B. P. Plastifikatsiya polivinilkhlo-rida [Plastification of polyvinyl chloride]. Moscow, Khimiya Publ., 1975, 248 p.
3. Lazareva V.A., Kuchugurnyi V.E., Bortnikova E.A. Plastifikatory: marketingovyj obzor [Plasticizers: marketing review]. Cherkassy, Cherkasskii NIITEKHIM Publ., 2011, 478 p.
4. [Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the council of 18 December 2006]. Official Journal of the European Union, 2006, l.396, vol.49, pp. 146.
5. Medvedev A.N., Cherezova E.N. Sintez plastifikatora dioktiltereftalata na baze tekhnicheskih 2-ehtilgeksanola i tereftalevoj kisloty [Synthesis of plasticizer dioctyl terephthalate on the basis of technical 2-ethylhexanol and terephthalic acid]. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of the Technological University]. - 2015. - T.18, №15. -P. 44-46 [in russian].
6. Akhmetkhanov R. M., Zakharov V. P., Mazina L. A., Nafikova R. F., Stepanova L. B. Termi-cheskaya i termookislitel'naya ustoichivost' polivinilkhlorida plastificirovannogo dioktil-tereftalatom [Thermal and Thermooxidative Stability of Polyvinyl Chloride Plasticized with Dioctylterephthalate] Vestnik Bashkirskogo universiteta [Bulletin of the Bashkir University], 2017, vol. 22, no.4, pp. 991-995.
7. Cook S., Tomlin Ch., Turner Ph. [Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate]. Patent EP, no.1912929, 2014.
8. Chung-Chi Yang, Yung-Shang Lin, Jing-ping Wang, Shaw-Ming Du, Yih-Jiang Lai. [Method for producing di(2-ethylhexyl) terephthalate]. Patent EP, no.2781502, 2014.
