CC BY
9
Локшина С. С., Альбова Е. А., Дубовик А. А. — Там
же, с. 229—230. Марымов В. И., Сергиенко Л. И. — Гиг. и сан., 1980, № 1, с. 47—48.
Матвеев П. Н. Гигиенические основы развития земледельческих полей орошения. М.р 1976.
Поступила 30.09.83
УДК 613.632.4:693.814.25
В. Г. Войткевич, Л. Н. Горбань, В. В. Л укачана
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ТВЕРДОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ СВАРОЧНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ
Институт электросварки им. Е. О. Патона АН УССР, Киев
Основным путем улучшения гигиенических характеристик сварочных материалов является снижение интенсивности образования сварочного аэрозоля (СА) и его биологической агрессивности. Это может быть достигнуто на основе установления основных закономерностей перехода в твердую и газовую составляющие (ТССА и ГССА соответственно) элементов и соединений, обладающих наибольшей токсичностью, а также выяснения характера и количественной оценки эффектов их комбинированного действия на организм.
К настоящему времени наиболее полно разработаны вопросы токсикологии газов, входящих в состав ГССА: окиси углерода, окислов азота, озона при их раздельном и совместном поступлении в организм (Гембицкий Е. В. н др., 1974; Кустов В. В. и др., 1975; Тиунов Л. А., Кустов В. В., 1980; и др.). В гораздо меньшей мере количественная оценка токсических эффектов дана ТССА и подобным им системам веществ, что обусловлено недостаточной разработанностью вопросов комбинированного действия многокомпонентных металлосодержащих композиций, а также отсутствием исчерпывающих данных о структурном составе и природе комплексных соединений в ТССА. Определение последних пока затруднительно и не всегда возможно даже при использовании комплекса современных спектроскопических, дифракционных, резонансных и других физических методов исследований (Войткевич В. Г., 1982).
Сложность оценки биологического действия и токсичности многокомпонентных соединений, особенно комплексов ТССА, обусловлена неодинаковостью условий их резорбции, транспорта и распределения ионов металлов и неметаллов в организме, многообразием биохимических реакций и взаимосвязанностью процессов их регуляции. В связи с изложенным очевидна необходимость детального изучения растворимости ТССА in vitro и in vivo, что позволит не только лучше познать закономерности и связи биологического и токсического действия металлов с их физико-химическими свойствами, но и получить дополнительную информацию о фазовом составе ТССА.
В настоящее время растворимость ТССА различных сварочных материалов изучена недостаточно. В большин-
стве случаев исследована растворимость в дистиллированной воде и некоторых биосредах in vitro только отдельных элементов ТССА — железа, марганца, фтора (Мигай К. В., 1975; Горбань Л. Н., 1977). Несмотря на то что между растворимостью соединений ТССА и его биологической агрессивностью не всегда прослеживается однозначная зависимость, в некоторых случаях она играет определяющую роль (Kawada К., Jwano К., 1964; Ki-mura S. et al., 1979). Например, К. Kawada и К. Jwano (1964) в экспериментах in vivo установили, что растворимая часть ТССА электродов основного типа, в частности растворимые соединения калия, определяет биологическое действие аэрозолей. И. К. Походня и соавт. (1983) выявили некоторые закономерности в проявлении цитотоксиче-ского эффекта, вызываемого действием на культуру клеток растворимых соединений фтора и соединений марганца.
Цель настоящей работы состояла в изучении и сравнительной оценке степени и кинетики растворимости ТССА сварочных материалов представительных марок общего назначения: электродов с рутиловым покрытием (АН04), руднокислым покрытием (ЦМ7), покрытием основного типа (УОНИ13/45), порошковой ¡проволоки рутилового типа (ППАН8) и проволоки сплошного сечения СВ08Г2С.
Предварительное исследование с использованием рент-генофазового анализа позволило установить во всех типах ТССА присутствие магнетита Fe304 и шпинели (Fe, Mn)0-Fe203. В ТССА электродов УОНИ13/45, помимо указанных, присутствуют также соединения CaFt и NaF. Остальные фазы, содержащие кремний, калий и частично натрий, находятся либо в аморфном состоянии, либо очень мелкокристалличны и поэтому дифракционных рефлексов не образуют.
Элементный состав ТССА определяли методом рент-генофлюоресцентного анализа (Войткевич В. Г., 1982), а содержание кислорода — методом плавления в атмосфере газа-носителя. Результаты анализа приведены в табл. 1. Изучена растворимость ТССА в 3 растворах: 0,3% HCI, 0,22% Na2C03 и 0,01 н. молочной кислоты, близких по рН к биосредам организма («Временные методические указания к обоснованию ПДК аэрозолей (пыли, дыма) фибро-генного действия», 1965). Пробу ТССА (100 мг) растворяли
Таблица I
Элементный состав (в масс. %) ТССА
ТССА О F Na Mg Al St К Са Ti м Ре
АН 04 32,9 1,2 3.0 0,5 0,1 8,0 8,9 н/о 0,9 7,2 37.0
ЦМ7 37.8 0,5 7.4 н/о 0,2 6.7 1.2 0,1 н/о 9,9 34,4
УОНИ13/45 23,7 14,4 14.7 н/о 0,2 2,8 2.1 14,1 0.2 5,5 20,8
СВ08Г2С 36,4 — — — 5,4 — 1 — 11,6 45,7
ППАН8 28,1 6,4 9.6 н/о н/о 4.8 2,7 0,2 3,3 14,1 27,7
Примечание, н/о — не обнаружено.
А
30
во ю 60 60 40 30
Рис. 1. Кинетика растворимости кремния (а), марганца (б) и железа (в) в 0,3% соляной кислоте
(ТССА АН04). По оси абсцисс — время растворения (в сут); по оси ординат — растворимость (в отн. %).
_1_1_
_1_I_I_!_I_1_1_
Растворимость (в отн. %) ТССА
ТССА Среда Ре Мп N3 К Ре
АН04 0,3% НС1 0,01 н. молочная 48 38 67 60 100 100
кислота 6.5 10 51 60 90 100
0,22% №2СОа 0,2 0,4 32 — 87 100
ЦМ7 0,3% НС1 0,01 н. молочная 64 35 73 43 100 100
кислота 4,4 8 54 42 90 100
0,22 % №3С03 7 1 46 — 97 100
УОНИ13/45 0,3% НС! 0,01 н. молочная 100 69 78 100 70 65
кислота 11,5 16 67 100 76 40
0,22% №2С03 0,5 0,8 60 _ 71 100
ППАН8 0,3 % НС1 0,01 н. молочная 90 77 80 29 78 100
кислота 4,7 21 71 29 81 100
0,22% №2С03 0,2 0,1 20 ,__ 67 100
СВ08Г2С 0,3% НС1 0,01 н. молочная 50 43 37 — —
кислота 11 31 28 _ _ __
0,22 % Ыа2С03 0,2 0,2 24
ао во
70 60 50 4О 30 20
-в
Л_I_1_Ц_л_I_1_I_!_' ' 1
0 1 23 4 56783.Ю
в 100 мл каждого раствора, помещали в термостат при 37 °С и после центрифугирования и фильтрации через 1, 5 и 10 сут определяли состав растворимой части. Для получения более полной информации о характере растворимости проводили исследование нерастворимой части ТССА с использованием рентгенофазового анализа.
Установлено, что в течение 10 сут переход в раствор всех элементов, кроме железа, марганца и кремния, увеличивается, но незначительно. Кинетика перехода в раствор 3 указанных элементов представлена на рис. 1. Необходимо отметить, что в целом наиболее активно процесс растворения идет в течение первых суток. В табл. 2 указано количество элементов в растворимой части ТССА через 1 сут по отношению к их содержанию до растворения. Как видно из табл. 2, соединения калия, натрия н кремния растворяются во всех средах. При этом изменение растворимости данных элементов по отношению к разным средам происходит синхронно. Это дает основание полагать, что кремний, калий и натрий (если последней не участвует в образовании фтористых соединений) образуют одно соединение —сложный силикат типа /и(К,Ыа)20-л5102.
Следует обратить особое внимание на растворимость кремния. В целом она выше во фторидсодержащих рас-
Таблица 2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 ЗЮИПЮМ
Рис. 2. Зависимость растворимости железа (а) н марганца
(б) от содержания фтора в ТССА. По оси абсцисс — содержание фтора (в %); ао оси ординат — растворимость (в %).
творах. В связи с этим часть кремния переходит в раствор в виде фторидсодержащих комплексов. Такая точка зрения находится в соответствии с данными табл. 2, из которых следует, что растворимость кремния для всех образцов ТССА выше в растворах с соляной кислотой. Кислая среда способствует замещению части оксо- и гидроксоионов силикатов фторид-ионом. Вместе с тем растворимость кремния относительно высока и в других средах, что может быть обусловлено наличием полимерных форм данного элемента вплоть до образования коллоидных частиц. Характер растворимости железа и марганца подтверждает присутствие этих элементов в виде железо-марганцевой шпинели. Однако все же растворимость марганца больше, чем железа. Это не исключает возможности того, что марганец может входить и в структуру других фаз (например, силикатов), но в небольшом количестве. В то же время характер растворимости марганца и железа находится в соответствии с кислотно-основными характеристиками ионов этих элементов — гидроксокомплексы Ёе (И) и Ре (III) термодинамически более устойчивы, чем Мп (II) (Яцимирский К. В., Васильев В. П., 1959).
Наиболее сильным растворителем является 0,3% НС1, а наиболее слабым — 0,22% Ыа2С03 (имитатор рН плазмы крови). В последнем железо практически не растворяется. Низкая растворяющая способность карбоната натрия обусловлена тем, что карбонат-ион СОз— является известным осадителем для ряда катионов металлов. Приведенные в табл. 2 показатели находятся в соответствии с растворимостью гидроксидов и карбонатов рассматриваемых металлов. Характерной особенностью растворимости в 0,3% НС1 является то, что растворение железа и в меньшей мере марганца возрастает с увеличением содержания фтора в ТССА (рис. 2). Например, при содержании фтора 14,4% в ТССА электродов УОНИ13/45 железо практически полностью переходит в раствор. Это объясняется высокой устойчивостью комплексов РеР+, РеР^ или разнолигандных гидроксофторидных комплексов Ре (III).
Дифракционная картина нерастворимой части ТССА, полученная после растворения в течение I, 5 и 10 сут, не изменялась. В нерастворимой части ТССА электродов УОНИ13/45, АН04, ЦМ7 и порошковой проволоки ППАН8 ярко выражен дифракционный пик оксихлорида кремния (межплоскостное расстояние 0,39 нм); очень слабо этот пик выражен для ТССА проволоки СВ08Г2С. Последний тип ТССА отличается от предыдущих отсутствием в составе щелочных металлов. Поэтому можно предположить, что переход кремния в раствор с образованием оксихлорида происходит гораздо легче, если он связан с натрием и калием (см. табл. 1).
После растворения наиболее значительно меняется фазовый состав осадка ТССА электродов УОНИ13/45. Фтористый натрий растворяется во всех средах, фтористый-кальций — во всех средах, кроме раствора молочной
кислоты. А при растворении в растворе карбоната натрия в осадке образуется кальцит по реакции:
С0§-+Са?+=СаС03.
Выводы. 1. ТССА сварочных материалов общего назначения хорошо растворимы в средах, близких по рН к биологическим. Наиболее сильным растворителем является 0,3% соляная кислота. В остальных средах, 0,22% карбонате натрия и 0,01 н. молочной кислоте в сильной степени растворяются соединения калия, кремния и натрия. Наибольшей растворимостью из всех исследованных ТССА обладает ТССА электродов УОНИ13/45.
2. На основе изучения характера и кинетики растворимости установлено, что калий, кремний и натрий (частично) в ТССА участвуют в образовании одного соединения — сложного силиката. Присутствие кремния не в виде свободной двуокиси во многом объясняет слабую фиброген-ную активность сварочных аэрозолей.
3. Увеличение содержания фтора в ТССА приводит к значительному усилению растворимости соединений железа благодаря высокой устойчивости гидроксофторидных комплексов железа.
4. Растворимость ТССА всех изученных типов находится в соответствии с комплексотворными и кислотно-основ-
ными характеристиками как компонентов ТССА, так и
исследованных сред.
Литература. Войткевич В. Г. — Автомат, сварка, 1982 № 3 с 51_54.
Войткевич В. 'Г. — Завод, лаб., 1982, №2, с. 33—35.
Гембицкий Е. В., Богданов Н. А., Сафронов В. А. Острые и хронические профессиональные отравления азотной кислотой и окислами азота. Л., 1974.
ГорбаньЛ. Н. Гигиеническая оценка электродов фторнсто-кальцивого типа и влияние на организм аэрозолей, образующихся при их использовании. Автореф. дис. канд. Киев, 1977.
Кустов В. В., Тиунов Л. А., Васильев Г. А. Комбинированное действие промышленных ядов. М., 1975.
Мигай К. В. Гигиена и безопасность труда при электросварочных работах в судостроении. Л., 1975.
Походня И. К., Супрун С. А., Оноприенко Е. Н. — В кн.: Гигиена труда. Киев, 1983, вып. 19, с. 20—24.
Тиунов Л. А., Кустов В. В. Токсикология окиси углерода. М., 1980.
Яцимирский К. Б., Васильев В П. Константы нестойкости комплексных соединений. М., 1959.
Поступила 05.08.83
> Л К 615.285.7.015.4:612.851.11:577.152. И». I
А. Э. Татевосян, О. 3. Нагашян К МЕХАНИЗМУ ДЕЙСТВИЯ АКАРИЦИДА ПЛИКТРАНА
Филиал ВНИИ гигиены и токсикологии пестицидов, полимерных и пластических
масс, Ереван
В последние годы в СССР и за рубежом возрос интерес к оловоорганическим соединениям как пестицидам. К перспективным акаркцидам из этой группы соединений относится пликатран, действующим веществом которого является гидроокись трициклогексилолова (Мельников Н. Н. и др., 1980). При пероральном введении плик-тран относится к среднетоксичным соединениям: ЬО60 для белых крыс равна 318—707 мг/кг (Татевосян А. Э., 1981). Однако при ингаляционном воздействии он становится чрезвычайно опасным (ЬО50 244 мг/м3).
Известно, что многие химические средства защиты растений, в том числе оловоорганические соединения, обезвреживаются в организме теплокровных животных путем гидроксилирования ферментами эндоплазматиче-ского ретикулума печени при участии монооксигеназ (Якушенко В. Е., 1978; Кузьминская У. А. и др., 1976; К1шгпе1 Е„ 1977, 1980).
В связи с изложенным мы поставили перед собой задачу оценить состояние моноокснгеназных ферментных систем
Гидроксилазная активность (в мкмоль на I г белка) печени крыс при ингаляционном и пероральном воздействии плик-трана на уровне 1!ь ЬО50 (М ± т)
Срок исслсдовання, сут Число Способ введения препарата
животных пероральный ингаляционный
1 5 15 30 6 6 6 6 2,75±0,19 3,73±0,19* 3,35+0,24* 2.41 ±0,10 2,12+0,12* 2,90-М),?0 2,18±0,12* 3,70±0,26
Контроль 6 2,76±0,14 2,89±0,16
* Изменения статистически достоверны (Я <0,05).
путем определения активности одного из ключевых ферментов этой системы — я-гидроксилазы анилина — при ингаляционном и пероральном воздействии и попытаться объяснить механизм резко выраженных различий в его токсичности в зависимости от пути введения.
Опыты проведены на белых крысах-самцах массой 180—220 г. Пликтран вводили в желудок трехкратно в дозе 60 мг/кг. Животные другой группы трижды подвергались ингаляционному воздействию аэрозоля пликтрана в концентрации 45±5,4 мг/м3. Активность фермента в постмитохондриальной фракции ткани печени определяли через 1, 5, 15 и 30 сут после прекращения воздействия. Животных забивали декапитацией. Печень промывали через нижнюю полую вену ледяным 1,15% раствором KCI до светло-желтого цвета. Ткань измельчали в стеклянном гомогенизаторе с тефлоновым пестиком. Отношение массы ткани к объему раствора составляло 1:3. Постмито-хондриальную фракцию гомогената печени выделяли с помощью диффренциального центрифугирования на центрифуге К-24 при 12 000 g (Орехович В. Н., 1977).
Скорость гидроксилирования анилина определяли по количеству образовавшегося л-аминофенола, который связывается с фенолом в присутствии Na2C03, образуя окрашенный в синий цвет индофенольный комплекс (Кокаревцева М. Г., 1980). Активность я-гидроксилазы выражали в микромолях л-аминофенола за 30 мин инкубации на 1 г белка. Экспериментальные данные подвергали вариационно-статистической обработке (Беленький М. Л., 1963). Установлено, что пликтран, вводимый в желудок животным в течение 3 дней раз в сутки по V» LD60, вызывает выраженную активацию гидроксилазы анилина, пик которой наблюдается через 5 сут после окончания воздействия (см. таблицу). На 15-е сутки эксперимента повышенная активность исследуемого показателя сохранялась (на 41% по сравнению с контролем). Через 30 сут после завершения перорального введения препарата активность л-гидроксилазы анилина в постмитохондриальной фракции ткани печени у подопытных животных не отличалась от контроля.
