Влияние состава шлаковой фазы на выделение токсичных веществ в сварочный аэрозоль из стержня и покрытия Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2003 р. Вип. №13

УДК 621.791.04:502

Павлов И.В.*

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ШЛАКОВОЙ ФАЗЫ НА ВЫДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ В СВАРОЧНЫЙ АЭРОЗОЛЬ ИЗ СТЕРЖНЯ И ПОКРЫТИЯ

С помощью анализа окислительно-восстановительных реакций между жидким металлом капли, слоем шлака, ее окружающим и газовой фазой дуги выявлены причины выделения токсичных веществ, таких как оксиды марганца, оксиды хрома, фториды и показаны пути их снижения в сварочном аэрозоле.

Накопленные в настоящее время знания о составе газовой фазы, кинетике плавления многокомпонентного электродного металла, избирательности испарения элементов в нем, позволяют оценить и прогнозировать количество и состав сварочных аэрозолей (СА) дуговой сварки. Представлен процесс образования СА при сварке в среде защитных газов, когда капли электродного металла взаимодействуют непосредственно с газовой фазой [1].

Для тех способов, когда между жидким металлом и газовой фазой находится слой шлака с легирующей составляющей, в частности ручной дуговой покрытыми электродами, степень их взаимодействия однозначно не установлена. Известно, что капли электродного металла, покрытые тонким слоем шлака, разогреваются до температур газо и парообразования, вследствие чего многие капли, особенно мелкие, обнаруживаются пустотелыми [2]. Электроды рудно-кислого типа интенсивно окисляют легирующие элементы покрытия, снижают их переход в металл шва, вызывают образование большого количества твердых составляющих сварочных аэрозолей (ТССА) и токсичного марганца в них. Повышение основности покрытия не во всех случаях увеличивает переход в наплавленный металл марганца и снижение его в СА. Рутиловые покрытия, основность которых низка, позволяют уменьшить содержание марганца в СА. Исходя из этого, предлагается для уменьшения ТССА, а с ними и марганца, увеличивать кислотность шлака [1]. В других работах для уменьшения марганца в СА рекомендуется снижать окислительный потенциал покрытия [3]. Не выявлены причины различного количества других токсичных веществ в СА с изменением состава шлака. Не установлено, защищает ли расплавленный шлак многокомпонентный электродный металл от испарения и в какой степени происходит испарение легирующих элементов из шлака.

Целью данной работы было выявить влияние состава покрытия на интенсивность образования токсичных веществ в СА и найти факторы, снижающие количество наиболее токсичных.

Тонкий слой, покрывающий каплю, образует только небольшая часть электродного покрытия, примыкающая к стержню. Покрытия плавятся раньше электродного металла, основная часть жидкого шлака вместе с металлическими присадками стекает в сварочную ванну, а малая удерживается на формирующейся капле силами поверхностного натяжения.

В рутиловых и ильменитовых покрытиях ферромарганца содержится от 12 до 16 %. Установлено, что замена в покрытии рутилового концентрата на ильменит (электроды Мр-3), увеличивает содержание марганца в составе С А по сравнению с АНО-4 и АНО-5 (рис. 1). Переход марганца из рутиловых покрытий в наплавленный металл вдвое больше, чем у рудно-кислых и несколько выше, чем у ильменитовых. Ильменитовые покрытия содержат большее количество

О с

Ы

К &

Я си =Г Я о И

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

/• У

/ МР-З у /V V/ АУ /г/

\ V/ /

/ «у

т • 7

/у

— V пдк

А/

0,1

1 2 3 4 5 6 7 8 Концентрация пыли, мг/м3 Рис. 1 - Концентрация соединений марганца в СА (электроды рутилового типа)

* ПГТУ, канд. техн. наук, доцент

1

810; и оксидов марганца в СА больше. В АНО-4 раскислителем служит легко диссоциирующий на ионы калия и алюминия мусковит (24 % КА^А^зОщ] [ОН]). Железный порошок в АНО-5 (37 %) способствует переходу марганца в наплавленный металл. Концентрацию ТССА и токсичных

веществ в зоне дыхания сварщика оп-

Таблица 1 - Режимы сварки и содержание марганца в сварочном аэрозоле. Электроды марки У ОНИ 13/55.

Диам. эл., мм 1,А ид,В Сод. Мп, %

3-4 120-180 28-30 2.0-5.0 3,7*

5-6 200-240 30-32 2.6-8.8 5,0*

8 350-400 32-34 5.0-10.4 6,6*

Среднее из 30 измерений

1ч

и

< О

и н

о

К 1)

п

о Ч 3 со

-о ш

о

СО

0.9

0.7

0.5

0.3

0.1

ределяли по методике [4].

С диаметром электрода растет температура капель электродного металла, плавящегося покрытия, степень ионизации шлака. Интенсивность вынужденного конвективного массооб-мена между металлом капли, тонким слоем шлака и газовой фазой их окружающей, больше см. рис. 1, таблица 1, что характерно для электродов как ру-тилового типа, так и основных.

Электроды основного типа преимущественно применяются для сварки легированных сталей. Чтобы снизить переход кремния из его оксида в шлаке и окисление легирующих элементов в электродном металле, ограничивают содержание БЮз, заменяя его другим кислым оксидом ТЮ; Основа покрытий карбонаты кальция и плавиковый шпат частично диссоциируют в шлаке на Са~ и 2Р~. Эксперимент на фтористо-кальциевых покрытиях с 10 и 50% СаСОз был совместно с К.А. Олейниченко произведен с увеличенным количеством измерений по методике |4|, что дало возможность получить количественные результаты (рис. 2). Из-за интенсивной диссоциации мрамора и плавикового шпата в плавящемся покрытии, выносу в газовую фазу СОз, СО и Р2 количество ТССА велико, а вместе с ними и содержание марганца: прямые 2 и 3 на рис. 2. Чтобы уменьшить количество марганца в СА нужно или добавлять в покрытие раскис-лители: Ре81 и БеТл , или уменьшить количество мрамора в покрытии: прямые 4 и 1 на рис. 3. Применительно к рутило-вым покрытиям, испарение марганца из тонкого слоя незначительно (5, рис. 2). С уменьшением ПО; в покрытии выделения Мп02 в ТССА растут (6, рис. 2).

Изучение состава основных покрытий на переход марганца в СА провели также на широко применяемых в промышленности электродах в диапазоне режимов и диаметров стержней, приведенных в таблице 1. На каждом режиме было выполнено от 10 до 20 измерений марганца в ТССА с пересчетом на МпОз. Наименьшая концентрация получена на покрытиях, содержащих всего 2-3,5 % БеМп и большое количество РеТ1 (10,5-15 %). Концентрация марганца в СА выше ПДК только при использовании электродов диаметром 6 и 8 мм. Это марки УОНИ-13/45, Н-1, рис. 3. Применение для раскисления только ферросилиция увеличивает концентрацию марганца, электроды ДСК-50. Снижает марганец в СА железный порошок, имеющийся в покрытии электродов СМ-11 в количестве 33 %. Для подтверждения положения о возможной защите шлаком от испарения элементов электродной капли, провели изучение концентрации оксидов марганца в СА на электродах с различным количеством марганца в стержне и покрытии. Электроды для сварки и наплавки высоколегированных сталей, выбраны следующей марки: ЭА-478 (стержень из стали Св-10Х21Н10Г6, в по крытии 5 % БеМп), ЦЛ-11 (соответственно, Св-07Х19Н10Б, 4 % БеМп), ЭНТУ-3 (Св-04Х19Н9,

к >

у

7/ 3

// 3

/ д

/ 4 //' ► о

о / / 1 !/А1

>

5 10 15

Содержание в покрытии БеМп, %

Рис. 2 - Влияние состава покрытия на валовые выделения соединений марганца:

1-10% СаСОз и 76% СаР2;

2-50% СаСОз и 15% СаБ,; 3 -50% СаСОз Д5% СаР2 и 5% БеЗц 4 -50% СаСОз, 15% СаБ25 % Ре81 и 10% БеТц 5 -48% ТЮз и 15% ]У^С03; 6 -48% БеТЮз и 15% МёС03.

РеМп). Электроды ЭА-478 с суммарным содержанием марганца в покрытии и стержне 10,5 % дали г|мп=0,4, у ЦН-350 (стержень из св-08) с 15,84 % Мп в покрытии г|мп только 0,15, а содержание марганца в СА при применении электродов ЭА-478 больше, см. рис. 3. Следовательно, наиболее интенсивное испарение происходит в области существования анодного пятна дуги на формирующейся капле с оттесненным слоем шлака. Однако при использовании электродов марок ЭА-478, ЦН-350, ЦЛ-11 количество Мп более чем в 2 раза превышает ПДК, см. рис. 3.

Рис. 3 - Концентрация соединений марганца в СА (электроды фтористо-кальциевого типа )

Повышение содержания марганца в СА и снижение его в металле капель с ростом диоксида кремния в составе покрытия связано с обменными реакциями: ($Ю2) + 2[Мп] <—► 2(МпО)+81 или с учетом присутствия в шлаке монооксида кремния: (8Ю)+[Мп] (МпО)+[8г\ . Оксид марганца остается в тонком слое перегретого шлака и интенсивно испаряется. Анализ констант равновесий, при допущении о несущественном изменении активностей составляющих шлака в ходе реакций, дает основание считать, что с повышением в покрытии кремния и перехода его из шлака в металл, возрастает переход в металл и марганца, а содержание в шлаке оксида марганца снизится. Данное предположение подтверждается экспериментально: электроды серии 3 на рис. 2.

Температура поверхности капель для различных типов покрытий составляет 2200 - 2500 К [1]. Примерно до таких же температур нагрет тонкий слой шлака, покрывающий каплю, поэтому степень ионизации его очень высока. Постоянно высвобождающиеся в результате диссоциации ионы О2" окисляют марганец, или связывают его в силикатные группы, если покрытие легировано только РеМп. При комплексном легировании Ре81, РеТл, А1, РеМп, образование оксидов элементов происходит сообразно сродству к кислороду и способности анионов и катионов образовывать ионные группировки, задержка в шлаке, окисление и испарение марганца снижается, возрастает его переход в металл: электроды серии 4 на рис.2. Промышленные электроды марок Н-1, ДСК-50, ЭНТУ-Зм, ЖдМИ-50м позволяют получить качественный металл шва и обеспечить низкую токсичность СА по марганцу, см рис. 3 и таблицу 2. Титан, в отличие от кремния, элемент не третьего, а четвертого периода системы Д.И.Менделеева, его способность образовывать комплексные ионы [ТЮ4]4" выражена значительно слабее [5]. По-видимому, в результате вышеизложенного, у электродов рутилового типа переход марганца в металл выше, а выделения в СА существенно ниже, см. рис. 1 и 2.

Другим, определяющим токсичность СА фактором, являются соединения фтора. Средне-сменная ПДК фтористого водорода составляет 0,1 мг/м3, растворимых в воде и биологических средах солей фтористоводородной кислоты (фториды натрия, калия, цинка, олова и др.) - 0,2 мг/м3, нерастворимых (фториды алюминия, магния, кальция и др.) -0,5 мг/м3. В чистом виде ввиду своей высокой электроотрицательной активности фтор при ручной дуговой сварке сталей в СА не обнаруживается. Основным поставщиком фтористых соединений служит плавиковый

0 1 2 3 4 5 6 7

8

9

Концентрация пыли, мг/м3

с и

а

аз аз Н о си

3

<D

са и К К а

X а а> tt о U

15

о— . — о — ■ —<—о

Х- -X------X

X-

О——о —

ь-

о- - t

-----д

к—х-

180 210 240 Сила тока, А Рис. 4 - Влияние силы тока на содержание марганца, хрома и железа в СА.

О ЭНТУ-3; ДЭА-478/Зм; хЦЛ-11; -Mn;---Cr;---Fe

шпат, который имеется в составе основных и некоторых марок целлюлозных покрытий. Одно из назначений СаБ2 связывание водорода в более устойчивые соединения (НБ), чем пары воды. Металлы, образуя фториды, обладают различным сродством к фтору, также как и кислороду. Найдены изобарные потенциалы, определяющие степень такого сродства. По убывающему сродству к фтору в диапазоне рассматриваемых температур элементы могут быть представлены в виде следующего ряда: Ег-81-А1-ТI - V- М а- М п-С-Ре. С повышением температуры активность всех приведенных элементов снижается, а водорода - растет, но она значительно ниже, чем большинства металлов.

В покрытиях электродов основного типа для сварки высоколегированных хромоникелевых сталей, содержание плавикового шпата часто составляет более 50 %. Диссоциирует на ионы кальция и фтора только часть его. Весь образующийся при взаимодействии с влагой фтористый водород попадает в СА, так как его температура кипения составляет 19,52 °С. Аналогично ведет себя и тетрафторид кремния с температурой кипения 20 °С. Образование

в реакционной зоне дуги фторидов не столь летучих позволит снизить их концентрацию в СА. Для этих целей используют рутил, активно связывающий водород по схеме: 2СаН2 + ТЮ2 о 2СаО + ША Т и +3Н Ш\. Летучесть тетраф-

торида титана ниже (Т^ 280 °С), поэтому и переход его в СА из шлаковой и газовой фаз будет несколько меньше. Возможность снижения фтористого водорода заменой диоксида кремния на диоксид титана показала К.А. Олейниченко [3].

Активен к фтору не только титан, а также цирконий и алюминий. Влияние этих элементов на выделения фторидов в СА проверено на электродах широко применяемых в промышленности и рекомендуемых для применения. Диаметр электродов 5мм, режимы приведены в таблице 1. Замеры вредных выделений производили на уровне дыхания сварщи ка с включенной местной вентиляцией, результаты в таблице 2.

В покрытиях АНО-27 раскисление жидкого металла, по сравнению с УОНИ 13/55 происходит увеличенным количеством ферросилиция и почти вдвое уменьшенным ферротитаном, а железо (порошок) в составе этих покрытий, по активности к фтору значительно уступает им. Поэтому концентрация фторидов в составе СА возросла более чем вдвое. В покрытиях ЖдМИ-50м

раскисление происходит

Таблица 2 - Концентрация вредных веществ в СА при сварке электродами с основным типом покрытия, мг/м .

лигатурои состава: цирконий - титан - алюминий -марганец - кремний и алюминиево-магниевый порошок (до 2 %). Присутствие в покрытии циркониевого концентрата (до 10 %) и диоксида титана 8-10 % [6], отразилось на количестве фторидов в СА, соизмеримом с покрытиями УОНИ 13/45 , таблица 2.

Лигатура, циркониевый концентрат и ПАМ образовали также нерастворимые и плохо растворимые в биологических средах фториды, значительно менее токсичные: АШз,

Наибольшую опасность при сварке высоколегированных хромоникелевых сталей представ-

Вещество Марка электрода

АНО-27 УОНИ- 13/55 ЖдМИ-50м ЭНТУ- 3 цл-11

Соед. марганца 0,19 0,08 0,12 0,099 0,28

Фторист. водород 5,7 2,21 ЗД 0,77 2,01

Оке. хрома следы следы следы 0,05 0,09

ляют выделяющиеся в СА соединения хрома. Менее токсичны оксиды трехвалентного хрома (Сг20з, ПДК=1,0 мг/м3), ПДК оксидов шестивалентного хрома, хроматов, бихроматов в пересчете на СгОз составляет 0,01 мг/м3. Изучение количества выделяющихся в СА соединений хрома произвели на тех же марках электродов: ЭНТУ-3, ЭА-478/Зм и ЦЛ-11 диаметром 5мм. Они меньше всего на ЭНТУ-3, в покрытии которых РеТ1, Ре8и БеМп (рис. 4). В ЭА-478/Зм количество рас-кислителей такое же, но в стержне хрома на 2 % больше, несколько выше и содержание соединений хрома в СА. Более чем вдвое возрастают соединения хрома в СА при легировании через покрытие, электроды ЦЛ-11 (до 14 % БеСг в покрытии), см. рис. 4. Причем количество БеТ1, Ре81 здесь уменьшено.

Марганец из покрытия и стержня переходит в СА гораздо интенсивней хрома. Одна условная массовая доля марганца (в стержне и покрытии) осредненно для всех электродов дает прирост от 3,56 до 5,4 %, а хрома от 0,2 до 0,65 % и наиболее заметный переход (0,65 %) в СА на электродах ЦЛ-11, см. рис. 4. Но с повышением тока со 160 до 240 А, рост соединений хрома в СА больше и составляет 40-86 %, а марганца всего 6-12 %. В то же время увеличение испарений железа не наблюдается. Существенно снижено железо в СА, когда из стержня происходит интенсивное испарение марганца, электроды ЭА-478/Зм, см рис. 4. Эффект избирательности испарения и повышения парциального давления марганца в газовой фазе дуги.

В диапазоне режимов данного эксперимента соединений шестивалентного хрома в СА не обнаружено. Можно предположить, что использование для сварки высоколегированной хромо-никелевой проволоки на больших токах, например, механизированной сварки под слоем флюса, вызовет повышенное содержание хрома в СА, что является предметом дальнейших исследований.

Выводы

1. Расплавленный шлак, покрывающий электродную каплю, активно участвует в переходе и окислении легирующих элементов. Шлаки основного типа способствуют переходу в металлическую фазу, шлаки содержащие 8Ю2 задерживают ионы металлов, связывая их в ионные группировки или силикатные комплексы, интенсифицируют испарение и окисление паров газовой фазой.

2. Испарение марганца и образование его соединений в С А происходит как из стержня, так и из покрытия, особенно из слоя шлака покрывающего каплю. Количество испаряющегося марганца растет с увеличением в шлаке силикатов и уменьшается в присутствии диоксида титана, ферротитана, алюминия. Более интенсивно испарение из электродного металла в области анодного пятна. Аналогично, в соответствии с концентрацией и величиной температуры испарения, попадает в СА хром из покрытия и электродного металла.

3. Наличие в составе покрытия плавикового шпата не является показателем токсичности СА, так как он не летучее соединение. Введение ТЮ2 в покрытие - эффективное средство подавления летучих фторидов, так как температура испарения Т1Р4 выше, чем 81Рф Добавка в покрытие циркония, алюминия, титана способствует образованию в СА нерастворимых фторидов типа АШз, Zr¥4 значительно менее токсичных, чем фтористый водород.

Перечень ссылок

1. Металлургия дуговой сварки. Процессы в дуге и плавление электродов /И.К. Походня, В.П. Горпенюк, С.С. Миличенко и др. - Киев: Наукова думка, 1990. - 224с.

2. Федько В. Т. Плавление и перенос электродного металла при дуговой сварке покрытыми электродами /В.Т.Федъко, А.С. Чипалюк //Сварочное производство. - 2003. - № 2. - С. 3 - 10.

3. Олейниченко К.А. Исследование влияния шлакообразующих и раскислителей в покрытии на валовые выделения окислов марганца./ К.А. Олейниченко/У Докл. II Всес. н.-техн. конф. - Жданов, 1977.-С. 112-114.

4. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе /Ред. кол. Павловская Г.С., Овечкин В.Г. - М.:ЦРИА Морфлот, 1981.-252 с.

5. Теория сварочных процессов / В.Н. Волченко, В.М. Ямполъский, В.А. Винокуров и др./Под ред. В.В. Фролова - М.: Высшая школа, 1988.-559с.

6. Филъчаков А.А. Исследование и разработка фтористо-кальциевых электродов для сварки удлиненной дугой /А.А. ФилъчаковИ Докл. II Всес. н.-техн. конф. - Жданов, 1977. - С. 110-112.

Статья поступила 27.03.2003