ИССЛЕДОВАНИЕ ПУТЕЙ ПОВЫШЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА БАЗЕ ВОЗДУШНО-АЛЮМИНИЕВЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

«Труды МАИ». Выпуск № 80 www.mai.ru/science/trudy/

УДК 621.352+544.6

Исследование путей повышения энергетических характеристик и функциональных возможностей энергоустановок на базе воздушно-алюминиевых химических источников тока

Окорокова Н.С.*, Пушкин К.В.**, Севрук С.Д.***, Фармаковская А.А.****

Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет), МАИ, Волоколамское шоссе, 4, Москва, A-80, ГСП-3, 125993, Россия

*e-mail: ok. nadezhda@mail. ru **e-mail: konstantin-val@yandex.ru ***e-mail: sds46@yandex. ru ****e-mail: a.a.farmakovskay@gmail.com

Аннотация

В данной статье решаются задачи, возникающие при создании автономных основных и аварийных источников электроснабжения авиационной и космической техники (электролётов, средств автономного перемещения космонавтов в открытом космосе и других) - химических источников тока (ХИТ) с алюминиевым анодом и энергоустановок (ЭУ) на их основе,, а именно: определены пути повышения энергетических и эксплуатационных характеристик источников, а также показаны их новые функциональные возможности как генераторов водорода.

На основе экспериментальных исследований показано, что в качестве анода,

как альтернатива экспериментальному анодному Al-In сплаву, может быть

использован, промышленно выпускаемый протекторный сплав АП4Н, применение

которого позволяет заметно снизить эксплуатационные расходы ХИТ. Даны

рекомендации по использованию органических добавок в щелочной электролит в качестве ингибиторов коррозии алюминиевого анода, и показано, что для ХИТ небольшой мощности может быть использован цитрат натрия.

Для воздушно-алюминиевого (ВА) ХИТ с солевым электролитом с целью предотвращения образования гелеобразного гидроксида алюминия предложено использование в качестве флокулянта добавок полиакриламида, позволяющего изменить структуру осадка и улучшить эксплуатационные характеристики ХИТ и оптимизировать конструкцию ВА ХИТ с солевым электролитом.

Показано, что гидронный ХИТ с алюминиевым анодом может использоваться как генератор водорода в составе комбинированной энергоустановке совместно с О2/Н2 ТЭ.

Ключевые слова: алюминиевый анод, химический источник тока, комбинированная энергоустановка, поляризационная характеристика, коррозионная характеристика.

В настоящее время прогнозируется широкое внедрение в различные отрасли промышленности высокоэффективных автономных энергоустановок (ЭУ) на базе механически перезаряжаемых воздушно-металлических химических источников тока (ХИТ) среди которых особое место занимают воздушно-алюминиевые (ВА) с водными солевыми или щелочными электролитами.

ВА ХИТ и ЭУ на их основе представляют собой перспективные источники

энергии многоразового действия, отличающиеся повышенными энергетическими

характеристиками, длительным сроком хранения и экологической чистотой, как при

2

эксплуатации, так и в процессе их производства и утилизации продуктов реакции. Но, несмотря на эти достоинства, ВА ХИТ до конца 70-х годов 20-го века всерьёз не разрабатывались, так как не были востребованы техникой. Лишь с бурным развитием таких энергоёмких автономных потребителей, как авиация и космонавтика, военная техника и наземный транспорт, ситуация изменилась, и в настоящее время исследование и разработка ХИТ с алюминием в качестве анода проводится довольно интенсивно. Такие ЭУ могут быть применены в качестве автономных систем энергоснабжения различных потребителей, как в качестве основных источников, так и в составе комбинированных установок.

В авиации использование ВА ХИТ целесообразно в качестве аварийных источников электропитания на летательных аппаратах, для энергоснабжения наземного технологического оборудования и в качестве основных источников энергии малоразмерных дистанционно пилотируемых летательных аппаратов (электролётов).

На космических аппаратах ВА ХИТ также могут служить аварийными источниками электропитания, но более перспективно их использование в программах, связанных с длительным хранением до начала работы как, например, на спускаемых аппаратах для исследования планет, их спутников и астероидов, а также в средствах автономного перемещения космонавта в открытом космосе ("космический мотоцикл"). Перспективно также применение ВА ХИТ и в наземных транспортных средствах.

К настоящему времени проведено достаточно много исследований ВА ХИТ. Выявлены основные закономерности протекающих на электродах рабочих процессов, и, соответственно, основные недостатки и сложности при разработке таких ХИТ, предложены методы улучшения отдельных их характеристик. Однако к ключевым направлениям современных разработок ВА ХИТ следует отнести дальнейшее повышение их энергетических и эксплуатационных свойств за счёт применения новых электродных материалов с улучшенными характеристиками при снижении их стоимости и уровня воздействия на окружающую среду, а также расширение областей применения таких ХИТ за счёт новых функциональных возможностей. Необходимым условием этого является электрохимическая эффективность новых материалов, в частности, характер потенциалообразующей реакции и электрическая ёмкость, а также высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью, что обеспечивает большой ресурс и эффективность работы электродов. Поэтому и в настоящее время остро стоит задача обновления элементной базы, то есть компонентов ХИТ с алюминиевым анодом и создания их оптимальных композиций.

Это в первую очередь анодные материалы. Во многих отечественных образцах ЭУ с ВА ХИТ в качестве анодов использовался разработанный МАИ совместно с ГИПРОЦМО экспериментальный анодный сплав Al-In, который изготавливается только по спецзаказам в небольших объёмах (до 500кг), практически в лабораторных условиях. Применение этого довольно дорогого сплава при серийном выпуске ЭУ приведёт к повышенным эксплуатационным расходам, поэтому для

успешной коммерциализации ЭУ необходимо исследовать возможность применения дешёвых анодных материалов, в том числе из числа промышленных серийно выпускаемых алюминиевых сплавов.

Важнейшей проблемой при использовании алюминия как анодного материала в источниках со щелочным электролитом, является борьба с коррозией алюминия, поэтому, для повышения энергомассовых и эксплуатационных характеристик ЭУ с ВА ХИТ необходимо использовать пути снижения скорости коррозии анода, что ведёт к повышению коэффициента полезного использования алюминия. Как показали наши предыдущие исследования [1, 2], существенно снизить скорость коррозии алюминия в щелочном электролите возможно путём введения в него олова в виде станнат-ионов. Лучшими характеристиками обладают аноды из сплава Al-In в электролите состава: 4М №ОН + 0,06М Na2SnO3•3H2O. Однако в процессе работы ХИТ металлическое олово, контактно выделяясь из электролита на поверхности алюминия, в итоге выпадает в межэлектродном зазоре в виде металлического шлама, что может приводить к короткому замыканию источника. Поиск альтернативы станнатам в качестве ингибиторов щелочной коррозии алюминиевых анодов и исследование их влияния на характеристики источника составило одну из задач нашей работы.

Ниже представлены обобщенные уравнения токообразующей реакции (1) и реакции коррозии (2), протекающих в ВА ХИТ, конечным продуктом которых является твёрдый гидроксид алюминия Al(OH)3:

4Al + 3O2 + 6H2O ^ 4Al(OH)з| (1)

2М + 6H2O ^ 2Al(OH)з (2)

Твёрдый продукт реакции, выпадающий из пересыщенных алюминатных растворов, засоряет межэлектродный зазор, что может приводить к короткому замыканию источника. Расширение метастабильной области существования алюминатных растворов, для избежания выпадения твёрдого гидроксида в течение длительного времени, представляет ещё одну из задач наших исследований. Её решение возможно путём применения в ВА ХИТ более концентрированных щелочных электролитов, что позволит существенно упростить конструкцию источника, не предусматривая в нём систем очистки от твёрдых продуктов, и его эксплуатацию.

Для ВА ХИТ с солевым электролитом основной проблемой является то, что в ходе реакции анодного окисления образующийся гидроксид алюминия А1(ОН)3 выпадает в виде геля. Он заполняет межэлектродный зазор, поры кислородного газодиффузионного катода, адсорбируется на поверхности анода, блокируя её, что приводит к падению мощности и прекращению работы источника. Задачей наших исследований являлась также борьба с гелеобразованием в ВА ХИТ, использующих нейтральный солевой электролит.

Для достижения вышеперечисленных поставленных в работе задач были проведены исследования:

- новых анодных материалов, удовлетворяющих требованиям современных ХИТ по электрохимическим характеристикам, простоте изготовления и доступности (массовое производство);

- составов новых электролитов и добавок к ним, ингибирующих щелочную коррозию алюминия;

- способа модификации гелеобразного продукта реакции ВА ХИТ с нейтральными солевыми электролитами

Решая поставленные задачи, замену дорогого базового А1-1п сплава мы искали среди промышленно выпускаемых алюминиевых сплавов. Это протекторные сплавы АП2, АП3, АП4Н. Состав всех исследованных сплавов приведён в таблице 1.

Исследовались поляризационные и коррозионные характеристики этих сплавов в различных электролитах при разных температурах. Составы электролитов варьировались по концентрации щёлочи, виду и количеству добавок в щелочной электролит, ингибирующих коррозию алюминия, а солевой электролит - по количеству добавок флокулянтов, препятствующих гелеобразованию в межэлектродном зазоре. Таблица 1

Химический состав образцов анодных сплавов

сплав Содержание химического элемента в образце, масс.%

Al М тс Fe Mn Mg Sn Si Zn Zr Sc Се Ве

А99 основа - 0,02 0,03 - - - - 0,05 0,015 - - - -

Al-In базов ый основа 0,60 0,01 0,015 0,01 0,010

АП2 основа 0,1 0,01 -0,2 0,1 0,6-1,0 0,01

АП3 основа 0,12 0,1 2,0-4,0 0,01 0,0020,003

АП4 Н основа 0,010,06 0,1 0,010,1 0,1 4-5 0,01 0,010,1

Установлено (рис. 1), что в чистой щёлочи (4М NaOH) при 333К аноды из всех исследованных сплавов поляризуются незначительно. Лучшая поляризационная характеристика (ПХ) у анода из алюминия А99, но по скорости коррозии он значительно уступает базовому сплаву Al-In. Из протекторных сплавов в чистой щёлочи лучшие характеристики у сплава АП4Н. Такая же закономерность в поляризационном и коррозионном поведении для всех исследованных сплавов наблюдается и в щелочном электролите с добавками станната натрия (рис. 2).

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0,800

-1,000

Ш -1,200

с;

го

-1,400

I

ф

I-

о

С -1,600

-1,800 -2,000

Рисунок 1 - Поляризационные характеристики анодов из различных алюминиевых сплавов в 4М NaOH при 333К 1 - ЛЫп, 2 - А99, 3 - АП4Н, 4 - АП2, 5 - АП3

5 у 1 4

^ •—.— ______ 9 "/ *--- ■ у/ • / ▲ •

к 1 ■ ■ ▲ \ ▲ \з

Плотность тока, А/м2

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Рисунок 2 - Поляризационные характеристики анодов из различных алюминиевых сплавов в 4М №ОН с добавкой 0,06М Na2SnO3 при 333К. 1 - Al-In, 2 - А99, 3 - АП4Н, 4 - АП2, 5 - АП3

Исследования поляризационных и коррозионных характеристик анодов из базового сплава Al-In и сплава АП4Н в более концентрированном растворе щёлочи (8М NaOH) показали (рис. 3), что в нём поляризация анодов гораздо выше, чем в 4М растворе. По-видимому, это связано с тем, что при более высоких концентрациях щёлочи на поверхности анода образуется не гидроксид алюминия, а гидромоноалюминат натрия Na2O•Al2O3•3H2O, растворимость которого в электролите гораздо меньше.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-0,8 -1

-1,2

ш

с; го

I -1,4

ф

I-

о С

-1,6 -1,8 -2

-4М NaOH, Т=298К--4М NaOH, Т=333К----8М NaOH, Т=333К---8М NaOH, Т=298К

Рисунок 3 - Поляризационные характеристики анодов из А1-1п сплава в различных электролитах при 298 и 333К. 1 - 4М КаОИ, 298К; 2 - 8М КаОИ, 298К; 3 - 4М КаОИ, 333К; 4 - 8М КаОИ, 333К

Скорость коррозии анодов из обоих исследованных сплавов (рис. 4) с ростом концентрации электролита уменьшается. Это может быть следствием, во-первых, увеличения вязкости алюминатных растворов, что вызывает затруднение при отводе продуктов реакции из пограничного слоя и, в свою очередь, увеличивает защитные свойства плёнок из продуктов коррозии, а во-вторых, заметного уменьшения концентрации свободной воды в электролите, что тоже приводит к уменьшению скорости растворения плёнки.

Полученные результаты показали, что среди исследуемых сплавов,

протекторный сплав АП4Н и в чистой щёлочи 4М №ОН, и в щёлочно-станнатном

• • ш / * ♦ / г

1 / / / / ♦ 4 *

/ • * / * ✓ * * ф

* / / / ♦ г / 1 * ф А - * _ — — - ~

✓ / ш _ <

' ■

2

Плотность тока, А/м

электролите (4М №ОН + 0.06М SnOз2-) в поляризационном отношении абсолютно идентичен базовому А1-1п сплаву, несмотря на немного худшую по сравнению с этим сплавом коррозионную характеристику. Что же касается других протекторных сплавов, то для них в этих электролитах поляризация ~ на 300 мВ выше, чем у АП4Н, а также значительно выше скорость коррозии. В солевом электролите все исследуемые сплавы, кроме АП2, ведут себя одинаково, в этом электролите для них характерен отрицательный диффференц-эффект, то есть возрастание скорости коррозии с ростом плотности тока разряда.

2000 1800

I 1600 <

I 1400

о

& 1200

о

го 1000

О

£ 800 ь

£ 600 н

| 400 200 0

А

* 1 А

» —/ Л — --- '

А'Н Г — --1 к ^ . - — -Л'« „ . *

А

\ V ■ч

' \ \

500

■ 4М №ОН, 298К

1000 1500 2000 2500 3000 3500

2

Плотность тока, А/м ■ 8М №ОН, Т=298К--4М №ОН, Т=333К ---8М №ОН, Т=333К

Рисунок 4 - Коррозионные характеристики анодов из А1-1п сплава в 4М и 8М №ОИ при 298 и 333К. 1 - 4М КаОИ, 298К; 2 - 8М КаОИ, 298К; 3 - 4М КаОИ, 333К; 4 -

8М КаОИ, 333К

0

Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют о целесообразности использования протекторного сплава АП4Н в качестве анодного материала в ВА ХИТ со щелочным электролитом.

Проведённые эксперименты также показали (рис. 3, 4), что с увеличением концентрации щёлочи поляризационные кривые становятся более крутыми, а это значит, что в 8М щелочном электролите при одной и той же плотности тока имеет место потеря мощности источника до 30% на одной и той же плотности тока.

Кроме того, в 8М щёлочи дифференц-эффект при коррозии алюминия меняет свой знак с положительного на отрицательный. Поэтому использование 8М щелочного электролита можно рекомендовать только в ХИТ с рабочей плотностью тока 1500А/м2.

В нейтральном солевом электролите из всех исследованных сплавов лучшие поляризационная и коррозионная характеристики у сплава АП4Н (рис. 5, 6). Базовый анодный сплав А1-1п имеет близкие характеристики, но уступает сплаву АП4Н по величине поляризации.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-0,2 -0,4 -0,6 со -0,8

с; го

I

а) н о 1=

-1 -1,2 -1,4 -1,6

-1,8

о

Плотность тока, А/м Рисунок 5 - Поляризационные характеристики анодов из различных алюминиевых сплавов в 4М №01 при 333К. 1 - А1-1п, 2 - А99, 3 - АП2, 4 - АП3, 5

АП4Н

3000 2500 2000 1500 1000 500 0

<

со О С^ С^

О ^

го ^

о

о

0

1

н о с; 1=

•

3 •

5 1

• Ж Ч 4

■ А \ 2

> Ж А А ■

0

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

.2

Плотность тока, А/м2

Рисунок 6 - Коррозионные харАктеристики анодов из Аазличных алюминиевых сплавов в 4М №01 при 333К. 1 - А1-1п, 2 - А99, 3 - АП2, 4 - АП3, 5 - АП4Н

Как альтернатива станнатам в качестве ингибирующих добавок в щелочной электролит были исследованы соли органических кислот лимонной и бензойной -цитрат и бензоат натрия.

Полученные результаты сравнительных испытаний ингибирующего действия добавок в щелочной электролит ВА ХИТ этих органических соединений приведены на рисунках 7-9.

0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Рисунок 7 - Поляризационные и коррозионные характеристики анода из сплава А99 в 4М №ОН, чистом и с добавкой цитрата № при 333К. 1 -ПХ (4М №ОН); 2 -ПХ (4М №ОН + 0,052М цитрата №); 3 - >орр (4М №ОН); 4 - >орр (4М №ОН +

0,052М цитрата №

500

1000

1500

2000

X

О)

-0,6 -0,8 -1 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 -2

•

• 3 А

\ ^ У У ---- £ /4 ^ / • 1

у у У у ..........—■ « ___

/ *---^^ 2

А___________

— Д _______'_" —%----

" / / /

2500 7000

6000 5000 4000 3000 2000 1000 0

Г2Е <

о С С

Плотность тока, А/м2

Рисунок 8 - Поляризационные и коррозионные характеристики анода из А1-1п сплава в различных электролитах при 333К 1 - ПХ (4М №ОН); 2 - ПХ (4М NaOH + 0,01М цитрата 3 - ПХ (4М №ОН + 0,01М бензоата Na); 4 - >орр (4 М №ОН); 5 - >орр (4М №ОН + 0,01М цитрата Na); 6 — >орр (4М NaOH + 0,01М бензоата Na)

500

1000

1500

2000

2500

3000

-1,3 -1,4

т -1,5

с; го

I -1,6

О) I-

о С

• / А • „ 6

• ^^^^ У у / • ''У ♦ X1

• / ♦ У/У // * / Г У к у / ♦ \_2_

♦ У ¡У* к /У х 5

А— ,_ /, ъЛГ-. ........... А У /У у* ' / ** — «ь- -к ▲

( / ♦^^^

-1,7

/7 \4_

«л.// : —

-1,8 ^тО^С 500

-1,9

Плотность тока, А/м2

Рисунок 9 -Поляризационные и коррозионные характеристики анода из сплава АП4Н в раз личных электролитах при 333К

3000

2500

2000

1500

1000

5

со

о

а.

о ^

го ^

о

I-.0 I-

о о

X I-

о с; С

0

0

1 - ПХ (4М NaOH); 2 - ПХ (4М NaOH + 0,01М цитрата Na); 3 - ПХ (4М NaOH + 0,01М бензоата Na); 4 - >орр (4 М NaOH); 5 - >орр (4М NaOH + 0,01М цитрата Na); 6 — >орр (4М NaOH + 0,01М бензоата №)

Из приведённых данных (рис. 7), видно, что в 4М растворе №ОН добавки таких ингибиторов, как цитрат и бензоат натрия, снижают скорость коррозии чистого алюминия, однако ПХ анодов при этом ухудшаются с сохранением положительного дифференц-эффекта. По-видимому, анодный процесс в этом случае лимитируется диффузией в вязких алюминатных растворах довольно громоздких алюминиевых комплексных соединений с органическим ингибитором. Для анодов, содержащих 1п (рис. 8, 9), введение органических добавок, наоборот, улучшает ПХ, но скорость коррозии сплавов при этом возрастает, и дифференц-эффект меняет свой знак, т.е. скорость коррозии увеличивается с ростом плотности тока разряда. Таким образом, показано, что в целом коррозионные характеристики анодов в концентрированных щелочных электролитах с органическими добавками хуже, чем в аналогичных электролитах без добавок или с добавкой станнат-ионов, для которых дифференц-эффект положительный.

Выявлено также, что при введении этих добавок в щелочной электролит потенциал анодов, активированных индием, а именно базового А1-1п сплава и протекторного АП4Н, сдвигается в более отрицательную сторону ~ на 200 мВ, и коррозия значительно меньше на малых плотностях тока (до 250 мА/м2), но,

поскольку с ростом плотности разрядного тока она увеличивается, то добавку цитрата натрия можно рекомендовать только для маломощных установок.

Задачу борьбы с гелеобразным гидроксидом алюминия, образующимся при

работе ВА ХИТ с солевым электролитом, мы решали путём модификации геля при

введении в электролит органических флокулянтов на базе полиакриламида (ПАА) и

сополимеров метакриловой кислоты (ВПА). Эти добавки (от 0,01 до 0,1 масс.%),

практически не ухудшая ВАХ источника (рис. 10), способствуют превращению

геля в момент его образования в кристаллическую структуру, что наблюдается даже

визуально. По окончании работы источника кристаллический осадок легко удалялся

с анодов и из полостей ХИТ, что очень облегчало его перезаправку.

1,6 1,5 1,4

1 3

а '

<и 1,2

s

5 1д ■е

I 1

I 0,9 0,8 0,7 0,6

0 100 200 300 400 500 600 700

Плотность тока, А/м2

-Электролитбез добавки---Электролитсдобавкой ВПС

Рисунок 10 - Поляризационные характеристики ВА ХИТ с электролитом: 4 М

NaCl при 298 К.

Как показали наши исследования [3], на базе ХИТ с алюминиевым анодом может быть изготовлен гидронный химический источник тока, принципиальное

к

■

ч \ i- \

ч V

■ -ч 'i ч * i-Ov

1 _,

Г"-

•VÍ ■

отличие которого от ВА ХИТ состоит в том, что в гидронном ХИТ в качестве окислителя используется не кислород, а вода, поэтому на месте кислородного газодиффузионного катода располагается электрод из инертного металла, на котором происходит восстановление водорода из воды по реакции:

2 Н2О + 2 е + 2 ОН- (3)

Поэтому применение гидронного ХИТ с алюминиевым анодом возможно не только как источника электроэнергии, но и как электрохимически регулируемого источника водорода, например для использования в кислород-водородных (О2/Н2) топливных элементах (ТЭ), что по существу представляет собой расширение его функциональных возможностей. Свою новую функцию генератора водорода гидронный ХИТ может выполнять в составе комбинированной (гибридной) ЭУ в паре с 02/Н2 ТЭ.

По проведённым нами расчётным оценкам мощность комбинированного электрохимического генератора (ЭХГ) может быть повышена в полтора раза по сравнению с генератором, основанным только на ТЭ. Это позволит избавиться от системы газобаллонного или криогенного хранения водорода, которое всегда связано либо с повышенным риском использования, либо со сложностью и высокой стоимостью криогенных установок.

Такие гибридные системы - это по сути распределённая алюмоводородная энергетика, которая, безусловно, является экологически чистой, безотходной и ресурсосберегающей и потому, в первую очередь, необходима для общества и государства.

При рассмотрении гидронного ХИТ как управляемого генератора водорода для О2/Н2 ТЭ, важной задачей является обеспечение ТЭ необходимым количеством водорода для бесперебойной работы последнего на заданном режиме. Увеличить диапазон рабочих плотностей тока гидронного ХИТ для расширения возможностей согласования параметров ХИТ и ТЭ можно путём использования катодов из материалов с низким перенапряжением выделения водорода.

С целью поиска материала такого электрода нами были исследованы поляризационные характеристики катодов из гладких металлов - никеля, молибдена, нержавеющей стали Х18Н10Т, стали Ст3. ПХ электродов снимались в чисто щелочном растворе (4М №ОН), в щелочных растворах, как с добавкой 0,06М Na2SnO3, так и органических соединений, и в солевом растворе (4М №С1) при температурах 333К и 303К. Результаты представлены на рисунках 11-13.

Лучшей в щелочном электролите является ПХ у катода из молибдена (рис. 11). Она более пологая, и отклонение потенциала от равновесного значения в сравнении с другими катодными материалами наименьшее. Аналогичные результаты для Мо были получены и в щелочном электролите с добавкой станната (рис. 12). Несмотря на то, что начальный потенциал у стали марки Х18Н10Т был лучше, чем у молибденового катода (-1,319 В и -1,394 В соответственно), он поляризуется гораздо больше, так при j=3000 А/м2 его поляризация составляет величину ~ 400 мВ, а у молибдена ~ 200 мВ.

0 1000 2000 3000 4000

-1 -1,2

т -1,4

ц го

§ -1,6 I

ф

° -1,8

-2

-2,2

---Никель -Титан -Сталь 3 ---Молибден .....Х18Н10Т

Рисунок 11 - Поляризационные характеристики различных металлических

катодов в 4М КаОИ при 333К

0 1000 2000 3000 4000

-0,8 -1

т -1,2

с;

го

§ -1,4

I

<и

° -1,6 -1,8

-2

-2,2

---Никель -Сталь 3-----Х18Н10Т---Молибден-Титан

1»

> ч \ Ч 1 ^

V \\ • -« — * •■ 'в. .

** и *

» ■

— —— — _ /Ч

- Л ♦ "ч^

* «ъ ♦

Плотность тока, А/м2

1

ч\

\ к \ -ч \

\ -- х\ ч • ____ * ^ -----

ч ♦ N. ^ > ^ -----

~ - _____ ♦ ^ "» ж ж 1 ' " -

Плотность тока, А/м2

Рисунок 12 - Поляризационные характеристики различных металлических катодов в электролите 4М №ОН + 0,06М ^БпОз- при 333К Поляризационные характеристики металлических катодов в нейтральном солевом электролите (рис. 13), показывают, что начальный потенциал у электродов из всех рассматриваемых материалов выше, чем в щелочных электролитах, а лучшая ПХ у катода из стали Ст3. Однако с ростом плотности тока потенциалы катодов из стали Ст3 и Х18Н10Т сравниваются (при ]~2500 А/м2).

---Никель -Титан -Сталь 3---Молибден -----Х18Н10Т

Рисунок 13 - Поляризационные характеристики различных металлических

катодов в электролите 4М №01 при 333К

С целью улучшения поляризационных характеристик катодов мы исследовали

также материалы с развитой поверхностью и каталитическими покрытиями -

никелевой сетки и составного катода из гладкого никеля с просечной никелевой

сеткой, а также электрода с каталитическим покрытием NiPx, нанесённым на просечную никелевую сетку, разработанным в МЭИ [4]. Полученные ПХ сравнивались с таковыми для катодов из гладких металлов - никеля и платины.

Как видно из кривых на рисунке 14, увеличение эффективной поверхности катода из никелевой сетки заметно улучшает его ПХ по сравнению с гладким никелевым электродом: при равной плотности тока его поляризация примерно на 250 мВ меньше. У катода с катализатором МРх, поляризация ещё меньше ~500 мВ, и он оказывается даже более активным, чем электрод из гладкой платины.

500

1000

1500

2000

2500

ш

х О) н о с

-0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 -2,0 -2,2

Плотность тока, А/м2

■ ~ N гладкий ---N гладкий+М просечная сетка

• -Ы1 просечная сетка -N просечная сетка с катализатором №Рх

■ _ N гладкий+М просечная сетка с катализатором Ы1Рх .........гладкая

Рисунок 14 - Поляризационные характеристики катодов в электролите 4 М

NaOH при 303К

Для определения влияния катализатора в чистом виде, были получены в

щелочном электролите ПХ электродов из никелевой просечной сетки и такой же

0

сетки покрытой катализатором МРХ. Эти данные показаны на рисунках 15 и 16, из которых следует, что применение катализатора не только снижает поляризацию электрода при одинаковой токовой нагрузке, но и уменьшает тафелевский наклон поляризационной характеристики.

0 500 1000 1500 2000 2500

-0,4

-0,6

т -0,8

1 -1,0

ш -1,2 н

о

1= -1,4 -1,6 -1,8 -2,0

Плотность тока, А/м2 -N просечная сетка ---N просечная сетка с катализатором №Рх

Рисунок 15 - Поляризационные характеристики сетчатых никелевых катодов в

электролите 4М №ОИ при 303К

5 5,5 6 6,5 7 7,5 8

-1,2 -1,3 -1,4

ш

£ -1,5

£ -1,6 о а

-1,7 -1,8 -1,9

-N просечная сетка ---N просечная сетка с катализатором 1\ПРх

Рисунок 16 - Поляризационные характеристики сетчатых никелевых катодов в

электролите 4М №ОИ при 303К в полулогарифмических координатах Результаты экспериментального исследования ПХ никелевого катода с покрытием МРХ в щёлочно-станнатном электролите показали, что активность катализатора в нём значительно снижается из-за контактного выделения олова на никелевой сетке. В этом случае для снижения скорости коррозии алюминиевого анода в гидронном ХИТ с этим катодом в щелочной электролит целесообразно вводить органические ингибиторы. На рисунке 17 представлены ПХ катодов в 4М растворе №ОН с добавками цитрата и бензоата натрия.

■ — »

▲ А

А ♦

А

А

А

Натуральный логарифм плотности тока, А/м2

0 500 1000 1500 2000 2500

-----чистая щелочь ---щелочь с добавкой 0,01 М цитрата Ыа -щелочь с добавкой 0,01 М бензоата Ыа

Рисунок 17 - Поляризационные характеристики катодов с каталитическим покрытием в 4М NaOH чистом и с добавками 0,01М цитрата и бензоата № при 303К

Полученные экспериментальные данные показали, что введение в электролит солей органических кислот также способствует улучшению поляризационной характеристики катода от ~50 мВ до ~100 мВ уже при плотности тока разряда около 200 А/м2.

При исследовании работы гидронного ХИТ с нейтральным солевым электролитом испытывали те же катоды, что и в чисто щелочном электролите. Результаты приведены на рисунке 18.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-№ глакий+М просечная сетка

---№ гладкий+М просечная сетка с катализатором №Рх

-----Р^ гладкая

Рисунок 18 - Поляризационные характеристики катодов в электролите 4 М N0

при 303К

Как видно из графиков, в нейтральном электролите при применении никелевого катода с катализатором NiPx также наблюдается существенное улучшение работы катода, хотя и менее значительное, чем в щелочном электролите. Поляризация электрода с катализатором примерно на 180 мВ меньше, чем без катализатора (в щёлочи снижение поляризации более 250 мВ), начиная с 250 А/м2.

Эффективность гидронного ХИТ как источника водорода оценивалась нами по величине тока короткого замыкания (КЗ) и минимальному отклонению от линейности зависимости суммарной скорости выделения водорода от тока разряда. Третьим критерием служила малая величина перенапряжения выделения водорода на катоде источника.

Исследования гидронного ХИТ в режиме генератора водорода проводились в лабораторном элементе

Испытывались элементы с катодами из гладкого никеля и анодами из сплавов: Al-In и АП4Н, а также из алюминия А99 с электролитами - щелочным (4М NaOH), щёлочно-станнатным (4М NaOИ +0,06М Na2SnO3), солевым (4М NaQ) и щелочным с добавками солей органических кислот - цитрата и бензоата натрия.

В чисто щелочном растворе лучшая ПХ у алюминия А99, и в сочетании с никелевым катодом, такой анод позволяет гидронному ХИТ работать в режиме источника тока до плотностей тока 1000 А/м2. У анода же из сплавов А1-1п наклон поляризационных кривых в щёлочи больше, и диапазон плотностей тока, на которых возможна работа гидронного ХИТ, меньше - короткому замыканию соответствует плотность тока ~750 А/м2. Промышленно выпускаемый протекторный сплав АП4Н из-за значительной коррозии в чисто щелочном электролите использоваться не может, но в щёлочно-станнатном электролите по совокупности свойств в качестве анода можно рекомендовать его использование.

Анализ экспериментальных данных показал (рис. 14, 18), что для применения в гидронном ХИТ лучшими характеристиками обладают катоды с развитой поверхностью и каталитическими покрытиями, например, катоды из просечной никелевой сетки с катализатором МРХ. Применение таких катодных материалов позволяет уменьшить поляризацию, как в щелочном, так и в нейтральном солевом электролите, что приводит к улучшению энергомассовых характеристик гидронного ХИТ. Однако применение никелевого катода с покрытием МРХ в щёлочно-

станнатном электролите показали, что активность катализатора в нём значительно снижается по сравнению с чистой щёлочью из-за контактного выделения олова на нём. Такой катод можно использовать в гидронном ХИТ, если для снижения скорости коррозии алюминиевого анода в щелочной электролит вводить органические ингибиторы - натриевые соли лимонной, винной и бензойной кислот. В таких электролитах активность катода с каталитическим покрытием не снижается.

Что касается энергетических характеристик гидронного ХИТ, то установлено, что они при применении щелочных электролитов значительно выше по сравнению с солевыми, поэтому и габариты ХИТ значительно меньше. Однако применение солевого электролита в ряде случаев может быть целесообразным из-за технологических особенностей работы О2/Н2 ТЭ (повышенной чувствительности ионно-обменных мембран даже к микро количествам щёлочи в подаваемом газообразном водороде).

Так как установлено, что скорость выделения водорода в гидронном ХИТ практически линейно зависит от протекающего тока разряда при применении всех типов электролита, то гидронный ХИТ представляет собой генератор водорода. позволяющий электрохимически регулировать скорость выделения водорода в нём.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе проведённых экспериментально-теоретических исследований показано, что:

- в ХИТ с алюминиевым анодом, как альтернатива экспериментальному Al-In сплаву, может быть использован, промышленно выпускаемый протекторный сплав АП4Н, что позволяет заметно снизить эксплуатационные расходы ХИТ;

- для ХИТ небольшой мощности может быть использован в качестве ингибиторов щелочной коррозии алюминия цитрат натрия;

- модификация гелеобразной структуры гидроксида алюминия в ВА ХИТ с солевым электролитом с помощью флокулянтов, на основе полиакриламида, значительно улучшает эксплуатационные характеристики ХИТ, что позволило оптимизировать конструкцию источника;

- гидронный ХИТ с алюминиевым анодом может использоваться как генератор водорода в составе комбинированной энергоустановки совместно с О2/Н2 ТЭ.

Библиографический список

1. Кароник В.В., Клочкова Л.Л., Кулаков Е.Б., Севрук С.Д., Фармаковская А.А. Процессы на алюминиевом аноде в щелочном электролите при активировании и ингибировании его поверхности // Сборник научных трудов МЭИ № 169. - М.: МЭИ, 1988. С. 28-33.

2. Л.Л. Клочкова, Е.Б. Кулаков, С.Д. Севрук, А.А. Фармаковская. Кислородно-алюминиевый элемент с щелочным электролитом и улучшенными параметрами и характеристиками // II Всесоюзная конференция по электрохимической энергетике. Тезисы докладов. Москва, 1984. с. 22.

3. Окорокова Н.С., Пушкин К.В. Управляемый генератор водорода на базе гидронного химического источника тока // Электронный журнал «Труды МАИ», 2012, выпуск №51:

http://www.mai.ru/science/trudy/published.php?ID=29175 (дата публикации 26.03.2015).

4. Кулешов В. Н. Разработка и исследование элементной базы нового поколения для низкотемпературных электролизеров воды. Дисс. канд. техн. наук. - М.: МЭИ, 2009.