CC BY
5
УДК 678.686.046
Хохлова Е.В., Горбунова И.Ю., Полунин С.В., Морозова П.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ СВЯЗУЮЩИХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТЕРМОСТОЙКИМИ ТЕРМОПЛАСТАМИ
Хохлова Евгения Викторовна - студент бакалавриата 4-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс; z.hohlova@mail.ru.
Горбунова Ирина Юрьевна - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедры технологии переработки пластмасс;
Полунин Степан Владимирович -аспирант 3-го года обучения кафедры технологии переработки пластмасс, ассистент кафедры технологии переработки пластмасс; mcnion@gmail.com.
Морозова Полина Алексеевна - магистрант 1-го курса кафедры технологии переработки пластмасс; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Работа посвящена исследованию процессов отверждения эпоксидной смолы, модифицированной смесью полиэфиримида и поликарбоната. В качестве отвердителя использовали 4,4'-диаминодифенилсульфон, относящийся к отвердителям горячего типа. Процесс отверждения был исследован реокинетическим методом с помощью прибора Реотест 2.1 в режиме постоянного сдвига при 180 С. Определено, что процесс отверждения протекает через стадию микрогелеобразования, а увеличение содержания поликарбоната в присутствие 10 массовых частей полиэфиримида резко уменьшает время гелеобразования эпоксиаминного связующего.
Ключевые слова: полиэфиримид, эпоксидиановая смола, связующие, поликарбонат, реокинетика.
STUDY OF PROPERTIES OF BINDERS BASED ON EPOXY RESIN MODIFIED WITH POLYETHERSULFONE
Khokhlova E.V., Gorbunova I.Yu., Polunin S.V., Morozova P.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The work is devoted to the study of the curing processes of epoxy resin modified with a mixture ofpolyetherimide and polycarbonate. The curing agent was 4,4-diaminodiphenylsulfone, which appears to be a hot type. The curing process was studied by the rheokinetic method using the Reotest 2.1 device in the constant shear mode at 180°C. It is determined that the process of curing the draft through the stage of microgelation, and the increase in the content of polycarbonate in the presence of 10 weight parts of polyetherimide is a sharp measurement of the gel time of the epoxyamine binder.
Key words: polyetherimide, epoxy resin, binders, polycarbonate, rheokinetic.
Введение
В настоящее время во многих областях промышленности получили широкое
распространение композиционные материалы. Композиционный материал (КМ) - материал, состоящий из двух или более фаз: матрицы и наполнителя. Фазы удерживаются между собой за счёт сил адгезии. Полимерная матрица -непрерывная фаза, в которую вводятся частицы наполнителя (разные по величине и форме) [1]. Полимерные материалы часто не имеют достаточной прочности и жесткости, чтобы обеспечить требования, предъявляемые к конструкциям. Введение различных армирующих наполнителей позволяет улучшить эти свойства, что позволяет использовать наполненные полимеры как конструкционные материалы. Использование
композиционных материалов вместо традиционных, позволяет уменьшить вес продукта, не снижая при этом его прочностные характеристики [2].
Модифицирование композиционных материалов (в частности - термопластами) позволяет повысить их физико-механические характеристики, а также расширить температурный интервал эксплуатации
изделий. Важной тенденцией в химии полимеров является получение модифицированных эпоксидных смол с использованием новых добавок или соединений, которые, как ожидается, будут обладать высокими ударными характеристиками и теплостойкостью. Также введение модификатора в эпоксидные связующие способствует регулированию технологических и эксплуатационных характеристик системы при изготовлении полимерных композиционных материалов [3].
Эпоксидные смолы, содержащие две или более эпоксидные группы в цепи, представляют наибольший интерес среди реактопластичных полимеров. Как известно, неотвержденные эпоксидные смолы малозначимы [4]. Они должны реагировать с подходящим отверждающим агентом, таким как амины и ангидриды, чтобы образовать трехмерную сшитую структуру, что дает им отличные механические свойства и
термостабильность. Свойственная высокая сила адгезии и хорошая технологичность позволяют применять эпоксидные смолы в качестве адгезивов, покрытий в электронике и в качестве связующего для армированных композиционных материалов [5].
К сожалению, сшитые эпоксидные смолы по своей природе представляют собой хрупкий материал с плохой трещиностойкостью и низкой ударной вязкостью при комнатной температуре. Для того, чтобы преодолеть эти недостатки разработано множество методов. В общем случае, главной стратегией, применяемой для упрочнения эпоксидных смол, является добавление второй микрофазы в систему. Эта вторая микрофаза вводится в эпоксидную смолу в процессе отверждения. Таким образом формирующаяся многофазная система способна улучшить прочность к растрескиванию [6].
Часто используются такие модификаторы, как резиновая крошка, неорганические наночастицы, жидкокристаллические полимеры и термопласты. Многие из этих добавок хотя и способствуют повышению прочности эпоксидных смол, но их недостатки, как, например, снижение модуля и снижение температуры эксплуатации ограничивают применение эпоксидных смол в аэрокосмической промышленности [3].
Одними из таких термостойких термопластичных модификаторов являются полиэфиримид и поликарбонат. Применение данных термопластов в качестве модификатора, повышающего прочностные характеристики, обусловлены его химическим строением.
Поликарбонат - хорошо известный инженерный термопласт, обладающий высокими
эксплуатационными характеристиками. Это прочный, легкий и оптически прозрачный термопласт, обладающий высокой ударной вязкостью, стабильностью размеров и хорошими электрическими свойствами. Такое сочетание свойств делает его уникальным среди множества других термопластичных модификаторов [7].
Полиэфиримид является аморфным
гетероцепным термопластом, который обладает высокой термостойкостью, превосходной размерной и термической стабильностью, химической стойкостью и огнестойкостью. Ключевые свойства полиэфиримида: высокая прочность, повышенные жесткость и твердость, высокая деформационная стабильность, сопротивление ползучести, низкий коэффициент теплового расширения, высокая химическая стабильность, устойчивость к погодным условиям, высокий крутящий момент, совместимость с пищевыми продуктами [8-10].
Целью данной работы является изучение реологических свойств связующего на основе эпоксидного олигомера, модифицированного поликарбонатом и полиэфиримидом в различных соотношениях.
Экспериментальная часть
В работе были использованы: эпоксидный олигомер ЭД-20 (ГОСТ 10587-72), отвердитель -4,4'-диаминодифенилсульфон (ДАДФС),
термопласты: 1) полиэфиримид (ИЬет 1010), поликарбонат (ПК) (марка Масго!оп 2800,
производитель компания Bayer). Отвердитель смешивался с матрицей в соотношении 30 на 100 массовых частей.
Методика приготовления композиций состояла в следующем.
В чистой сухой фарфоровой ёмкости взвешивается необходимое количество смолы ЭД-20 и соответствующее количество термопластичных модификаторов, и смесь тщательно перемешивается с помощью верхнеприводной мешалки при повышенной температуре, затем добавляется необходимое количество отвердителя, и процесс смешения продолжается в течение 25 минут при 120 оС для равномерного распределения отвердителя по объему смеси.
В работе изучали реокинетику процессов отверждения. Исследование реокинетики процессов отверждения проводилось на вискозиметре «Реотест 2.1» с измерительной системой конус-плита при скорости сдвига 1 с-1. Исследуемый состав затем наносили на рабочую плоскость устройства и каждую секунду определяли изменение параметра а в процессе реакции отверждения.
Зависимость логарифма сдвиговой вязкости от логарифма времени отверждения (рис. 1) можно линеаризовать тремя участками, которые будут иметь разный тангенс угла наклона (а). На первом участке а = 1, происходит рост молекулярной массы линейного олигомера.
Рис. 1. Зависимость логарифма сдвиговой вязкости от логарифма времени отверждения для системы ЭД-20+ПК (10 м. ч.) +ПЭИ (10 м. ч.)
+ДАДФС (30 м.ч.) при 180 оС
На втором участке, начало которого характеризуется некоторой критической точкой ^ = 0,5 мин, где а = 1,1, происходит разветвление изначально линейного олигомера, на третьем участке, начало которого отмечается другой критической точкой ^ = 5,6 мин, а тангенс угла наклона а = 5,85, на данном участке происходит стадия микрогелеобразования.
Таким образом, в данной системе гель-фракция появляется до точки гелеобразования (1*), после
которой происходит резкое увеличение ее выхода наряду с понижением содержания золь-фракции.
Тангенс угла наклона а линеаризованных участков является составляющей уравнения Малкина-Куличихина, отражающего связь вязкости во времени с рядом факторов (1):
где f — функциональность олигомера, К - константа скорости реакции, t - время, а - константа.
На рисунке 2 изображены кривые зависимости сдвиговой вязкости от времени отверждения, полученные в режиме постоянного сдвига. Поскольку ранее в исследованиях было установлено, что время гелеобразования у чистой ЭД-20 с 30 м.ч. ДАДСФ составляет примерно 30 минут при 180 оС, то следует отметить, что системы, содержащие 10 м.ч. ПЭИ и 5 м.ч. ПК , и системы, содержащие 10 м.ч. ПЭИ и 7,5 м.ч. ПК, имеют схожее время гелеобразования, что вероятно свидетельствует о незначительном влиянии малых количеств поликарбоната на процесс отверждения эпоксидного олигомера в присутствии полиэфиримида.
количестве 10 м.ч. и поликарбонатом в различных соотношениях, была построена диаграмма (рис. 4).
8, Па*с
Температура отверждения - 180 "С
-ЭД-20+ПК (5 мл) + ПЭИ (10 м.ч)+ДАДФС (30 м.ч)
ЭД-20+ПК (7,5 м.ч)+ПЭИ (10 м.ч.)+ДАДФС (30 м.ч) -ЭД-20+ПК (10 мч) + ПЭИ (10 м.ч)+ДАДФС (30 м.ч)
0 5 1 0 1 5 2 0 25 30
Время отверждения, мин
Рис.2. Зависимость сдвиговой вязкости от времени
отверждения для систем на основе ЭД-20, содержащих 10 м.ч. полиэфиримида и поликарбонат в различных соотношениях при 180 оС
Однако, при повышении содержания ПК до 10 м.ч., время гелеобразования значительно снижается. Время гелеобразования (1*) для исследованных систем рассчитано по зависимостям обратной вязкости (рис. 3) от времени отверждения. Так как в момент гелеобразования, когда сетка зацеплений сформировалась по всему объему реакционной смеси, вязкость стремится к бесконечности то обратная вязкость будет стремиться к нулю (1/^0).
Время гелеобразования (1*) из данных реометрии определено по точке пересечения прямой 1/^=Г(1) с осью абсцисс. Для более наглядного изменения времени гелеобразования в системах на основе ЭД-20, модифицированных полиэфиримидом в
3"! 1/Па*с
Температура отверждения - 180 оС
■ ЭД-20 + ПК (5 мч) + ПЭИ (10 из) + ДАДФС (Юм.ч) • ЭД-20 + ПК (7,5 мч) + ПЭИ (10мч.) + ДАДФС (30 м.ч) А ЭД-20 + ПК (10 м.ч.)+ ПЭИ(10 м.ч.) + ДАДФС(30мч.
16 18 20 22 24 26 2^ 30 32 34
Время отверждения, ми!
Рис. 3. Зависимость обратной сдвиговой вязкости при (ц^со) от времени отверждения для систем на основе ЭД-20, содержащих 10 м.ч. полиэфиримида и поликарбонат в различных соотношениях при 180 оС
Время гелеобразования, мин
40 г
35
30
25
20
15
10
5
ЭД-20 + ПК (5 м.ч)+ПЭИ (10 мч.) + ДАДФС (30 мч.) ЭД-20 + ПК (75 мч.)+ПЭИ (10м.ч.)+ ДАДФС (30 мч) ЭД-20+ ПК (10м.ч.)+ПЭИ (10 мч) + ДАДФС (30 мч)
Рис. 4. Диаграмма времени гелеобразования (* для систем на основе ЭД-20, содержащих 10 м.ч. полиэфиримида и поликарбонат в различных соотношениях при 180 оС
Наименьшее время гелеобразования (1*= 13,8 мин) у системы с 10 м.ч. ПЭИ и 10 м.ч. ПК, по-видимому, объясняется тем, что поликарбонат, который согласно многим исследованием взаимодействует с эпоксидным олигомером, ускоряет процесс отверждения, наряду с полиэфиримидом, который в процессе отверждения выделяется в отдельную фазу тем раньше, чем сильнее взаимодействие ПК и ЭД-20, которое проявляется тем больше, чем больше в системе самого поликарбоната. В этом случае, в момент, когда процесс отверждения перестает быть гомогенным, у отверждающейся системы на некоторый промежуток времени снижается вязкость, а процесс отверждения ускоряется.
80
60
40
20
0
0
Заключение
Введение смеси поликарбоната и полиэфиримида в эпоксидный олигомер не меняет общего характера отверждения связующего, а моменту гелеобразования предшествует стадия
микрогелеобразования. Выяснено, что при постоянном содержании полиэфиримида 10 м.ч. и варьировании содержания поликарбоната (5 и 7,5 м.ч.) практически не меняется время гелеобразования, но при содержании поликарбоната 10 м.ч. время гелеобразование снижается на 15 мин, что, вероятно, связано с усилением взаимодействия между поликарбонатом и эпоксидным олигомером.
Список литературы
1. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие. - 5-е изд., испр. и доп. / под общ. Ред. A.A. Берлина. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2019. - 624 с.
2. Связующие для стеклопластиков. Под ред. Королькова Н.В. М.:Химия, 1975. - 159 с.
3. Wu S., Guo Q., Kraska M., Stvhn B., Mai Y-W. Toughening epoxy thermosets with block ionomers: the role of phase domain size // Macromolecules. -2013. -№46. -С. 8190-8202.
4. Кислова, Ю. Российский рынок эпоксидных смол // Композитный мир. - 2009. - №6. - С. 20-21.
5. Кадыкова, Ю.А. Разработка базальтонаполненных эпоксидных композитов с повышенным комплексом свойств // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - № 5(25). - C. 124128.
6. Wang, J., Liu, R., & Jian, X. Introduction to Epoxy/Thermoplastic Blends // Handbook of Epoxy Blends. - 2017. -P. 429-458.
7. Frigione M.E., Mascia L., Acierno D. Oligomeric and polymeric modifiers for toughening of epoxy resins // Eur. Polym. J. -1995. -№31(11) -С.1021-1029.
8. Engineering thermoplastics-properties and applications, James M. Margolis, Ed., Marcel Dekker, New York, 1985. - 393p.
9. Milan Sernek. The Influence of Curing Temperature on Rheological Properties of Epoxy Adhesives. University of Ljubljana // DRVNA INDUSTRIJA. -2011. -№ 62. - P. 19-25.
10. Гращенков Д. В., Чурсова Л. В. Стратегия и развитие композиционных и функциональных материалов // Авиационные материалы и технологии. -2012. -№ S. -С. 231-241.
