CC BY
42
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК.621.762 Е.В. Ружицкая
РУЖИЦКАЯ ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и технологии материалов Инженерной школы (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток). E-mail: iterra@mail.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА СПЛАВА
СИСТЕМЫ TI-C-P6M5 ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДОСТАЛИ
МЕТОДОМ ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Рассмотрена технология получения порошка сплава системы Ti-C-P6M5 методом механической активации Ti и стружки стали Р6М5 в присутствии углерода. Исследована кинетика процесса и структурно-фазовые превращения, сопровождающие высокотемпературный ме-ханохимический синтез (ВМС) карбидостали. Установлена зависимость гранулометрического состава и морфологии частиц порошков от состава шихты и режимов механоактивации.
Ключевые слова: порошковая металлургия, карбидосталь, механохимический синтез, карбид титана, быстрорежущая сталь, морфология, гранулометрический состав.
The investigation of the processes of the mechanochemical synthesis of the Ti-C-R6M5 alloy to obtain carbide steel by the procedure of powder metallurgy. Elena V. Ruzhitskaya -School of Engineering (Far Eastern Federal University, Vladivostok).
The article deals with the process of obtaining a powder alloy of the Ti-C-R6M5 system by the method of the mechanical activation of Ti and that of R6M5 steel chips with carbon present. There have been researched the kinetics of the process as well as the structural and phase transformations accompanying the high-mechanochemical synthesis (CPA) of carbide steel. The dependence of the granulometric composition and the powder particle morphology on the charge composition and the mode of mechanical activation has been established.
Key words: powder metallurgy, carbide steel, mechanochemical synthesis, titanium carbide, high speed steel, the kinetics of formation, morphology, granulometric composition.
Объективной необходимостью инновационного развития производства в современных условиях является получение прогрессивных материалов с уникальным комплексом физико-механических свойств, а также совершенствование существующих и разработка новых ресурсосберегающих технологий их изготовления.
© Ружицкая Е.В., 2012
Карбидостали - особый класс материалов, изготавливаемый методом порошковой металлургии, содержат от 30 до 70% карбидной фазы и по свойствам занимают промежуточное положение между быстрорежущими сталями и твердыми сплавами. Инструментальные быстрорежущие стали, имея в своем составе до 30% карбидной фазы, обладают способностью изменять свои свойства в результате термообработки и могут подвергаться достаточно сложной механической обработке. В термообработанном состоянии они достаточно вязки и способны работать в условиях ударных нагрузок. Твердые сплавы содержат 80-95% твердой фазы, характеризуются высокой твердостью и практически не поддаются механической обработке. Склонность твердого сплава к хрупкому разрушению не дает возможности использовать его в тех условиях, где имеются ударные нагрузки.
Карбидостали, состоящие из легированных сталей и тугоплавких карбидов (обычно ТЮ), сочетают твердость и износостойкость карбида титана с хорошими механическими и технологическими свойствами стали. Все это определяет широкую область использования карбидосталей для изготовления режущего инструмента, инструментов для бесстружковой обработки (штампов, пуансонов, валок), для деталей измерительных инструментов, а также в качестве конструкционного материала для кулачков, роликов, втулок, зубчатых колес, деталей подшипников и других деталей, работающих в условиях сухого трения и агрессивных сред.
Карбидостали как особый класс инструментальных и конструкционных материалов известны достаточно давно. Уже в 1953 г. в США (Бегго-Т1С) [14], а с 1963 г. - в ФРГ (Бегго-Ткапк) [11] было начато промышленное производство материалов, состоящих из зерен Т1С, равномерно распределенных в связке из высоколегированной стали. С 1975 г. подобная работа выполняется в УкрНИИ спецстали. Исследования методов получения и свойств аналогичных материалов в нашей стране начали проводиться в конце 1960-х годов С.С. Кипарисовым [5]. Вопросам получения карбидосталей методами порошковой металлургии посвящены многочисленные отечественные [1-10] и зарубежные[12, 13] работы.
Наибольшее распространение получили следующие способы изготовления карбидоста-лей: а) прессованием смеси порошков исходных материалов в брикеты и последующим спеканием полученных прессовок; б) пропиткой пористого спеченного карбидного каркаса стальным расплавом; в) легированием чугунов.
При производстве карбидостали методом спекания одной из первых технологических операций является размол-смешивание тугоплавкой фазы и металлической составляющей. Для достижения необходимой дисперсности и равномерного распределения компонентов размол проводят достаточно длительное время. Так, в работах [6, 8] порошки карбида титана размалывали до крупности 2-3 мкм и перемешивали с порошками металлических компонентов крупностью 20 мкм в среде спирта в шаровых мельницах в течение 20-100 ч. При этом процесс осложняется тем, что получаемая смесь должна быть минимально загрязнена примесями от размалывающих тел, футеровки мельницы и кислородом воздуха. Используя аттрито-ры, удалось сократить время размола до 4 ч, однако при этом с увеличением дисперсности порошка растет окисленность полученных композиций [2].
Выбор метода получения карбидосталей определяет область их применения, желательный комплекс свойств конечного продукта. Широкие возможности в этом направлении открывают технологии получения тугоплавких соединений, в основе которых лежит метод ме-ханохимической активации. Механохимические методы обработки материалов по своей энергонапряженности сопоставимы с электронно-лучевой обработкой, а по воздействию на фазо-
вые превращения - с ударно-волновой. Отличительной особенностью механохимических процессов является высокая доза энергии, подводимая к обрабатываемому материалу за короткий промежуток времени. В определенных условиях процессы, происходящие при механоактива-ции исходных компонентов, приводят к инициированию твердофазных экзотермических реакций, в результате чего могут быть получены сплавы на основе тугоплавких соединений, обладающие уникальными свойствами.
Анализ литературных данных позволил сделать вывод о возможности использования стружки быстрорежущей стали Р6М5 для изготовления карбидостали с достаточно высокими технологическими и эксплуатационными свойствами. Однако в литературных источниках отсутствуют данные о возможности использования высокотемпературного механохимического синтеза (ВМС) в технологии переработки стружкоотходов с целью получения карбидостали.
Цель данной работы - исследование возможности применения механохимических методов для получения карбидостали с металлической матрицей из стружкоотходов быстрорежущей стали, исследование кинетики механохимического синтеза ^С в присутствии стружки быстрорежущей стали Р6М5.
В задачу исследований входило установление физико-химических закономерностей процессов механохимической обработки исходных компонентов карбидостали; изучение структурно-фазовых превращений, сопровождающих высокотемпературный механохимиче-ский синтез системы ^-С-Р6М5; а также исследование гранулометрического состава, морфологии частиц, фазового состава порошковых карбидосталей, полученных с помощью механо-химической технологии.
Для исследования кинетики механохимического синтеза порошковой карбидостали был использован порошок титана ПТЭС-К, сажа ПМ-15 и стружка быстрорежущей стали Р6М5, полученная точением прутка без использования СОЖ. Процентное соотношение количества титана и сажи - 4:1 - оставалось неизменным во всех композициях. Содержание стальной стружки варьировалось от 20 до 80% (табл. 1). Общая масса загружаемой шихты составляла 25 г. Механоактивацию прекращали сразу после появления экзотермического эффекта. Контейнер открывали после 4 мин охлаждения в воде.
Таблица 1
Состав исследуемых композиций, в % по массе
Номер Стружка ТС C Номер Стружка ТС C
композиции Р6М5 композиции Р6М5
1 20 64 16
5 60 32 8
2 30 56 14
6 70 24 6
3 40 48 12
7 80 16 4
4 50 40 10
Исследования проводили на специально созданной для этой цели энергонапряженной вибромельнице, позволяющей оказывать значительное ударное воздействие на обрабатываемый материал. В качестве размалывающих тел в вибромельнице использовались стальные шары из стали ШХ15 диаметром 12-14 мм. В ходе экспериментов были выбраны оптимальные параметры режима работы вибромельницы для осуществления ВМС: частота колебаний -20 Гц, интенсивность (отношение веса исходных материалов к весу размалывающих шаров)
- 1:20, объем заполнения механореактора стальными шарами - не более 40%. О прохождении синтеза судили по скачкообразному повышению температуры механореактора. Механоакти-вация проводилась в среде воздуха.
Взрывной механохимический синтез наблюдается в системах металл-неметалл, в которых имеется ограниченная растворимость неметалла в металле. Согласно диаграмме состояния системы титан с углеродом образует широкую область гомогенного твердого раствора, и при содержании углерода выше предела растворимости образование тугоплавкого соединения должно происходить по взрывной кинетике.
Было установлено, что кинетика высокотемпературного механохимического синтеза карбида титана в воздушной среде в присутствии стружки стали Р6М5 зависит от состава шихты. При содержании стружки до 50% синтез проходил по взрывной кинетике с характерным экзотермическим эффектом на термограмме механоактивации, аналогично закономерности получения TiC в двухкомпонентной системе. Количество вводимой стали влияло на время задержки инициирования реакции механохимического синтеза. При содержании в шихте 20% Р6М5 скачок температуры наблюдался на 22 мин, а при 30, 40 и 50% Р6М5 соответственно через 26, 28 и 31 мин. Во время механоактивации происходят процессы измельчения стружки и смешивания исходных компонентов, химическое взаимодействие в местах контакта частиц титана, углерода и стали, приводящее к экзотермическим реакциям, саморазогреву смеси и тепловому взрыву. Время достижения системой критической температуры, когда скорости тепловыделения и теплоотвода равны, зависит от температуры системы Тад и скорости теплоот-вода. Снижая тепловой баланс системы, сталь Р6М5 увеличивает время прохождения синтеза, а введение в шихту более 50% стружки приводит к предотвращению теплового взрыва системы. При увеличении доли стали с 50 до 70% характер прохождения синтеза меняется - на термограммах термического эффекта не наблюдается: образование карбида титана происходит без скачка температуры.
Механоактивацию композиции 60% Р6М5 + 32% ^ + C проводили в течение 48 мин, композиции 70% Р6М5 + 24% ^ + C - в течение 52 мин. Рентгенофазовый анализ порошка композиции 80% Р6М5 + 16% ^ + C после механоактивации не выявил наличия карбида титана, поэтому при дальнейших исследованиях не использовался.
Морфологию частиц порошков изучали с помощью электронного сканирующего микроскопа LEO 430 (Германия). В зависимости от количества вводимого металла в исходную композицию изменялись морфология частиц и удельная поверхность порошков. При содержаниях металлической связки не более 30% частицы порошка обладали развитой поверхностью (см. рис. 2, а, б), аналогично порошку чистого карбида титана, полученного механохимиче-ским синтезом (рис. 1, б).
а х 40 б х 2000
Рис. 1. Морфология частиц порошковой композиции ^ + C до (а) и после высокотемпературного механохимического синтеза (б)
При увеличении количества металлической связки форма частиц менялась от агломерата, до крупных частиц камневидной и пластинчатой формы (рис. 2, в, г)
Однако необходимо отметить, что независимо от состава шихты поверхность частиц порошка хорошо развита и покрыта мельчайшими частичками, которые образуют своеобразное губчатое строение.
Рис. 2. Морфология частиц порошка карбидостали, полученной механохимическим синтезом композиций системы Р6М5-ТС-С
Изучение технологических свойств показало, что механохимический синтез порошков карбидостали при всех соотношениях исходных компонентов приводит к увеличению их удельной поверхности. Это объясняется измельчением частиц стружки и порошка титана ударами размалывающих шаров, а также экзотермическим эффектом в момент инициирования
реакции синтеза ТСС Так, удельная поверхность стружки быстрорежущей стали, загружаемой
2 „ в механореактор, составляла 0,02 м /г, а после механической активации с добавлением 30%
(ТС+С) - 2,14 м /г, что в 100 раз больше, чем до синтеза. Уменьшение количества стружки Р6М5 в шихте приводит к более полному протеканию процесса механохимического синтеза карбида титана, интенсивному измельчению стружки и получению высокодисперсного порошка карбидостали. Наиболее интенсивно порошок измельчается при введении 20% Р6М5, затем скорость прироста удельной поверхности снижается.
Гранулометрический состав порошка зависит от содержания стружки Р6М5 в исходной шихте. Наряду с мелкими зернами размером менее 1 мкм присутствуют спекшиеся агломераты размером более 10 мкм, образовавшиеся в результате высоких температур при тепловом взрыве. С увеличением количества стали доля частиц размером более 2 мм возрастала, и при содержании стали 50% составила 78%. Минимальное количество порошка крупной фракции
46
получено при содержании 20% Р6М5 (композиция 1), при котором образуется карбид титана стехиометрического состава и, соответственно, теплота образования максимальна (табл. 2).
Таблица 2
Гранулометрический состава порошка карбидостали в зависимости от содержания стружки стали Р6М5 в исходной шихте, %
Номер композиции Процент содержания фракций, мкм
+30,0 +30,0 -20,0 +20,0 -15,0 +15,0 -10,0 +10,0 -6,0 +6,0 -4,0 +4,0 -2,5 +2,5 -1,0 +1,0 -0,5 -0,5
1 - - Следы 0,2 1,0 0,8 5,3 20,6 46,3 25,8
2 - - Следы 1,7 2,2 5,6 7,2 20,0 40,0 23,3
3 Следы 0,5 1,0 1,4 5,2 8,0 18,4 29,2 22,6 13,7
4 0,3 0,9 2,4 2,7 5,6 7,1 16,5 31,4 21,3 11,8
5 0,5 1,2 2,8 3,3 7,8 16,7 18,1 29,1 11,5 9,4
6 0,8 1,6 3,4 4,2 11,7 28,1 21,9 12,0 9,6 6,7
Примечание: прочерк - фракция в данной композиции отсутствует.
Итак, высокотемпературный механохимический синтез карбида титана по взрывной кинетике осуществляется при введении в исходную шихту до 50% стружки быстрорежущей стали. В результате протекания экзотермической реакции возникают температуры, достаточные для расплавления металлов, присутствующих в исходной шихте. В результате этого конечный продукт механохимического синтеза представляет собой сплав на основе тугоплавкого соединения. Формирование структуры сплава происходит при чрезвычайно больших скоростях нагрева и охлаждения. Высокие скорости нагрева обусловлены большой теплотой образования тугоплавкого соединения и протеканием реакции синтеза по взрывной кинетике. Большие скорости охлаждения связаны главным образом с кратковременным действием источника тепла и влиянием на скорость охлаждения металлических шаров и стенок механоре-актора. Масса размалывающих шаров в 20 раз больше суммарной загрузки исходных реагентов, поэтому они играют роль своеобразного холодильника системы. Значительные пластические деформации металла от ударов размалывающими телами также оказывают влияние на структурно-фазовые превращения в сплавах в процессе механоактивации.
Фазовый состав и период решетки материалов, полученных в ходе механоактивации, определяли рентгеноструктурным анализом с помощью прибора ДРОН-3 с использованием характеристического излучения меди (Л, = 0,154031 нм). Сталь Р6М5 в отожженном состоянии состоит из легированного феррита, карбидов цементитного типа М3С (Ре3С) и сложных карбидов типа М6С (Бе3(^Мо)3С), МС (УС) и М23С6 (Сг23С6). В феррите растворена большая часть хрома. Основным карбидом является Бе3^,Мо)3С. Суммарное количество карбидов МбС + МС составляет 21%, карбида М23С6 - 2-3%.
Рентгенофазовый анализ показал, что независимо от гранулометрического состава порошка карбидостали его фазовый состав состоит из карбида титана, железа, легированного элементами, входящими в состав стали Р6М5, и сложных карбидов (при содержании более 60% Р6М5).
Установлено, что в зависимости от размера частиц сплава изменяется период решетки карбида титана. В крупных частицах сплава размером более 3 мм период решетки карбида титана был меньше (4,2987Á), чем в частицах размером менее 2 мкм (4,3127Á).
В связи с неравновесными условиями кристаллизации представляло интерес исследование фазового состава сплавов TÍ-C-P6M5 в зависимости от состава исходной шихты. На рис. 3 приведен фазовый состав композиции TÍ-C-P6M5 после синтеза в зависимости от содержания стружки быстрорежущей стали.
До механоактивации стружка Р6М5 имела структуру a-Fe + М6С с небольшим количеством y-Fe (рис. 1, а). После механоактивации стружки с титаном и углеродом (при содержании до 50% Р6М5) на рентгенограммах отсутствовали отражения от карбидов, присущих быстрорежущей стали. Структура карбидостали состояла из трех фаз: a-Fe, y-Fe и TiCx-i. Фаза у-Ре образовалась, вероятно, благодаря высоким скоростям охлаждения и представляла
собой пересыщенный твердый раствор титана и легирующих элементов в железе. С увеличением в шихте стружки Р6М5 изменялось количественное соотношение фаз - увеличивалось содержание y-Fe и уменьшалось количество a-Fe и TiCx-1.
При содержании стружки 50% на дифракто-грамме наблюдается уширение рефлекса карбида титана в сторону межплоскостных расстояний, присущих карбидам быстрорежущей стали.
После синтеза композиций, содержащих 60 и 70% Р6М5, анализ выявил присутствие карбидов стали, рефлекс от карбида титана имеет вид широкого диффузионного максимума, что говорит о неравновесном его состоянии. С увеличением содержания стальной связки изменяется не только фазовый состав, но и параметр кристаллической решетки TiC, a-Fe и y-Fe, что свидетельствует об изменении их состава.
Изученные физико-химические закономерности процессов механохимической обработки смеси из стружкоотходов быстрорежущей стали, титана и сажи показали, что синтез карбида титана при введении в исходную шихту от 20 до 80% стали Р6М5 проходит по двум механизмам. При содержании до 50% Р6М5 синтез проходит по взрывной кинетике, время задержки синтеза зависит от количества стружки. При введении в шихту 60-70% Р6М5 образование TiC происходит без скачка температуры. При содержании 80% Р6М5 синтез не проходит и карбид титана не образуется.
• - ТК'^
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_1_I_
48 46 44 42 40 38 ¡6 Си К а 2 9,град
Рис. 3. Фазовый состав порошка стали Р6М5 и порошковой композиции Р6М5 + ^ + ^ прошедшей механохимический синтез в зависимости от состава исходной шихты: а - сталь Р6М5; б - 70% Р6М5 + 24% ТС + 6% ^ в - 50% Р6М5 + 40% ТС + 10% ^ г - 30% Р6М5 + 56% ТС + 14% C
Механохимический синтез сплава системы Т1-С-Р6М5 сопровождается структурно-фазовыми превращениями. Количество и соотношение фаз зависит от состава исходной шихты. Морфология частиц порошков, содержащих не более 30% стружки стали Р6М5, аналогична порошку чистого карбида титана. Независимо от состава шихты, поверхность частиц порошка хорошо развита и покрыта мельчайшими частичками карбида титана. Средний размер составляет 0,5-2,5 мкм.
Разработанная технология получения порошков сплава системы Р6М5-Т1-С высокотемпературным механохимическим синтезом позволяет исключить из технологической схемы изготовления карбидосталей такие длительные и энергоемкие операции, как смешение-размол исходных компонентов и сушка полученных смесей. Полученные закономерности физико-химических и структурно-фазовых превращений на этапах механохимической обработки исходных компонентов и спекания порошков дают возможность спрогнозировать структуру и свойства изделий из карбидосталей различного состава. Переработка стружкоотходов быстрорежущей стали в готовый продукт вносит вклад в решение проблемы сохранения и защиты окружающей среды.
СПИСОК ЛИTЕРATУРЫ
1. A. с. № 1554236 СССР Способ получения порошка тугоплавкого соединения титана / Попович A.A., Рева В.П., Махлярчук A.A., Василенко В.Н. Заявл. 26.05.1987, зарег. 1.12.1989.
2. Быков И.Д., Дубров Г.Л., Бокии Ю.Ф., Сахно ВА., Зубкова В.Т. Опыт изготовления инструмента из карбидостали // Порошковая металлургия. 1984. № 5. С. 40-44.
3. Кипарисов С.С. и др. Физико-химическое взаимодействие компонентов в сплавах карбид титана-сталь // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1976. № 2. С. 136-140.
4. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров ATC. Карбид титана, получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987. 216 с.
5. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Родионов В.Л. Получение металлокерамического материала на основе карбида титана со связкой легированной стали методом пропитки // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1968. № 6. С. 128-130.
6. Кипарисов С.С., Нарва В.К., Юрина Н.С. Влияние присадок меди на свойства кермета карбид титана-сталь // Порошковая металлургия. 1976. № 5. С. 68-72.
7. Нарва В.К., Егорычев К.Н., Курбаткина В.В., Ермилов AX., Шкулин ДА. Влияние механо-активации порошкообразных компонентов на технологию и свойства карбидосталей // Изв. вузов. Цв. металлургия. 2001. № 6.
8. Нарва В.К., Кипарисов С.С. Тугоплавкие карбиды. Киев: Наукова думка, 1970. С. 20-25.
9. Ружицкая Е.В. Физико-химические процессы, сопровождающие диспергирование струж-коотходов с высокомолекулярным органическим соединением // Вологдинские чтения: сб. материалов науч. конф. Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. С. 81-87.
10. Севастьянова И.Г. Особенности получения нанокристаллического карбида титана // Вестн. ПГТУ. Вып. 8. Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2002. С. 59-63.
11. Frehn F. Pulvermetallurgisch erzeugter Werkstoff mit hohem Karbidgehatt for Werkzeuge und VerschleiSteile // DEW-Technische Berichte, 1968. Bd 8, Hf 4. S. 257- 263.
12. Gutsfeld C., Thimler F. Mechanicaly Alloyed Sintered Steels with a high Hard Phase Content // Metal Powder Report. 1990. Vol. 45, N 11. P. 769-771.
13. Klausmann R. Wear resistant sintered steel with high carbide content // Metal Powder Heport. 1990. Vol. 45. N 45. P. 374.
14. Vielseitige Sinterlegierung hochster Verschleissfestigkeit for Werkzeuge und Maschi-nenteile // Technica (suisse). 1970. N 10. S. 1042-1043.
