CC BY
12
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР В НАНОРЕАКТОРАХ ГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ _ПЫЛИ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ_
УДК 541.1:539.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР В НАНОРЕАКТОРАХ ГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЫЛИ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
ТРИНЕЕВА В В., *КОДОЛОВ В.И., ДЕНИСОВ В.А., **ВОЛКОВА Е.Г.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34 *Научно-образовательный центр химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра УрО РАН - Ижевский государственный технический университет, 426069, г.Ижевск, ул.Студенческая, 7
**Институт физики металлов УрО РАН, 620041, г.Екатеринбург, ул.С.Ковалевской, 18
АННОТАЦИЯ. Исследован процесс получения углеродных металлсодержащих наноструктур при использовании пыли цветной металлургии в матрице поливинилового спирта (ПВС). Согласно результатам просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции полученные наноструктуры представляют собой металлические и металлсодержащие наноструктуры в углеродных оболочках и углеродные нанотрубки.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: наноструктуры, гели, пыль цветной металлургии, поливиниловый спирт, просвечивающая электронная микроскопия
ВВЕДЕНИЕ
Получение материалов, состоящих из наночастиц металлов или включающих их в свой состав, осложнено их высокой активностью. Исследование подобных активных частиц возможно при использовании различных стабилизаторов, поэтому вопрос получения и стабилизации рассматривают совместно. При этом в качестве стабилизатора и восстановителя металла из соединений может использоваться одно и то же вещество. К подобным веществам относятся многие органические соединения, содержащие серу или азот, полимеры с функциональными группами. Зачастую наноструктуры получают при проведении окислительно-восстановительных процессов с участием металлсодержащих фаз. Принцип восстановления металлов из их соединений в полиэлектролитных гелях или полимерах с функциональными группами можно применить к переработке отходов металлургических производств, для получения стабилизированных наночастиц металлов или оксидов с низшей степенью окисления металла в углеродных или полимерных оболочках.
Это обусловлено с одной стороны тем, что вторичное металлургическое сырье отличается более высокой реакционностью из-за дефектности структуры, а с другой стороны, использование отходов производства резко снижает себестоимость получаемого нанопродукта. Вместе с тем представляют интерес низкотемпературные способы получения стабилизированных наночастиц с применением механохимических и термохимических методов. Однако при проведении таких синтезов в достаточной мере не изучены процессы формирования углеродных металлсодержащих наноструктур, а также факторы определяющие их морфологию. Кроме того использование вторичных ресурсов (металлургических пылей) является важным для обеспечения экологической безопасности окружающей среды. Все вышесказанное свидетельствует об актуальности работы в направлении использования металлургических пылей для синтеза углеродных металлсодержащих наноструктур, а также исследования механизма образования и влияния условий синтеза на структуру получаемых при этом нанопродуктов.
ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ И ВЫБОРА КОМПОНЕНТОВ ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР
Гель полимера включает нанопоры, в которых как в нанореакторе могут проходить химические реакции, приводящие к образованию наночастиц. Скорость таких реакций возрастает по сравнению со скоростью проведения реакции в макроскопическом пространстве, а размер наночастицы регулируется размерами поры [1]. Согласно предлагаемому способу получения формирование металлических наночастиц происходит при прохождении окислительно-восстановительной реакции, как внутри нанопоры полимера, так и на поверхности. Межфазные взаимодействия на границе «соединение металла - полимер» приводят к образованию нанометровых частиц неорганической фазы. По мере измельчения и химического взаимодействия поливинилового спирта с соединением металла в порах по методу противоточной диффузии локализуются наночастицы металлической фазы, как в «крейзах» [2]. При этом осуществляются следующие стадии: а) проникновение ионов металлов в полимерную матрицу, б) диффузия реагентов, описываемая первым законом Фика, в глубь матрицы, в) собственно сама химическая реакция. При условии соответствия полученного размера наночастиц металла или оксида размеру поры полимера, частица или ион проникает в нанопоры полимера. Если размер частицы больше образованных нанопор в полимере происходит вторая стадия формирования металлических частиц - процесс проникновения их в образованные поверхностные трещины полимера. В результате агломерации образованных наночастиц формируются нанопластины или нанопроволоки как на поверхности полученной углеродной матрицы, так и внутри между слоями. Максимальный размер кластера в нанопоре определяется количеством атомов металла, проникающего в нанопору, из которых образуется наночастица. В пористых материалах с размерами пор до 10 нм могут образовываться изолированные наночастицы с размерами от одного до нескольких нанометров в зависимости от размера нанопоры и исходной концентрации [1]. Наночастицы металлов и оксидов металлов такого малого размера обладают особой атомной динамикой, которая может проявляться как динамика атомов внутри кластера и движения кластера как целого внутри поры.
В качестве полимерного вещества для эксперимента выбран активный гель поливинилового спирта (ПВС) поскольку его гели и пористость довольно хорошо изучены [3]. Поливиниловый спирт является карбонизующимся полимером, благодаря наличию ОН-групп формирует комплексные соединения при взаимодействии с соединениями металлов. Процесс получения наночастиц происходит в результате окислительно-восстановительных процессов с участием нанопор, образованных в геле поливинилового спирта. Эксперименты проводились при использовании пылей цветной металлургии. Качественный и количественный состав пыли цветной металлургии получен при исследовании образца металлургической пыли методом рентгенофазового анализа. Исследования проведены на дифрактометре ДРОН-3. На рис. 1 представлена дифрактограмма металлургической пыли. В соответствии с дифрактограммой состав пыли следующий: 81,2 % №0, 8,1% NiS, 6% СиО, 2,5% М, 2% СоО. Вероятные процессы при взаимодействии поливинилового спирта с оксидами 3d-металлов были рассмотрены в рамках квантово-химического приближения ZIND0/1, реализованного в программном продукте Нурег^ет v.6.03. Оценка возможности взаимодействия фрагментов молекул проводилась по изменению длины связей в них в результате оптимизации геометрии, которая показывает взаимодействие системы и устойчивость ее. Вычислительный эксперимент проводился при соотношениях №0 : ОН = 1:2; 1:4. На рис. 2 приведены результаты эксперимента второй стадии процесса после первичных процессов дегидратации и дегидрирования. Соотношение компонентов №0 : ОН = 1: 4.
Таким образом, определены энергетически наиболее выгодные состояния систем. В системе наблюдается сворачивание фрагментов макромолекулы относительно оксида никеля в форме полусферы с формированием углеродной оболочки.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР В НАНОРЕАКТОРАХ ГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ПЫЛИ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
а б
Рис. 2. Две молекулы 3,5-дигидроксипентен-1 до оптимизации геометрии (а), после оптимизации геометрии с оксидом никеля (б)
В таблице представлены длины связей в молекулах до и после оптимизации геометрии для систем «3,5 - дигидроксипентен-1 - оксид никеля».
Таблица
Длины связей в молекулах до и после оптимизации геометрии для системы «3,5 - дигидроксипентен-1 - оксид никеля»
Система Связь Длина связи, до оптимизации, А Длина связи, после оптимизации, А
Две молекулы 3, 5 -дигидроксипентен-1 и оксид никеля N - О 1,547 2,04565
С - Н 1,09 2,9268
При анализе взаимодействия системы «3,5-дигидроксипентен-1 - оксид никеля» можно сделать вывод, что происходит восстановление металла полиеном, который образуется в процессе дегидрирования поливинилового спирта, в результате разрыва С - Н связи и образовании радикала водорода. По данным теоретических моделей подобраны соотношения компонентов согласно координационным взаимодействиям. Для соединений никеля, кобальта, меди мольное соотношение компонентов =1:4 (металл : число функциональных групп ПВС). Можно ожидать, исходя из полученных результатов моделирования, что наличие в системе металлов другой природы, чем никель, приведет к искажению получаемых форм наноструктур, что скажется на второй термохимической стадии получения наноструктур.
Температурные режимы определялись характером изменений поливинилового спирта при воздействии температуры. При нагревании поливинилового спирта выше 100°С
уменьшается его эластичность и растворимость. Химические превращения поливинилового спирта при нагревании очень сложны и являются в большинстве случаев результатом внутри- и межмолекулярной реакции дегидратации. Внутримолекулярная дегидратация вызывает образование циклических звеньев в отдельных макромолекулах, тогда как межмолекулярная дегидратация проводит к появлению звеньев, построенных по типу простых виниловых эфиров, что придает полимеру сетчатое строение. Кратковременное термическое воздействие (150-220°С) вызывает некоторое повышение жесткости, снижение эластичности и полную потерю растворимости полимера в воде, что является следствием сшивания цепей. При более высокой температуре в полимере появляются свойства, характерные для полиенов с сопряженными двойными связями; следовательно, происходит отщепление воды и внутри звеньев макромолекул [4]. Поскольку по полученным данным ДТА-ТГ выше 400°С наблюдается экзотермический пик, соответствующий резкому уменьшению массы образца, можно отнести этот эффект к термоокислительному процессу за счет взаимодействия с воздухом. Поэтому максимальная температура синтеза выбрана 400°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образцы получены смешением компонентов в указанных мольных соотношениях с последующей сушкой полученных гелей при температуре 70°С. В результате получены образцы ксерогеля с распределенной внутри неорганической фракцией. Данные образцы исследовались методом оптической просвечивающей микроскопии. Результаты представлены на рис. 3 (а, б).
а б
Рис. 3. Микрофотографии образцов металлургической пыли до (а) х400 и после (б) х1000 обработки
10 % раствором поливинилового спирта
Частицы пыли цветной металлургии склонны к слипанию с образованием определенных по форме и размерам агломератов. Размер агломератов соответствует 2,5 - 30 мкм (рис. 3 а). При добавлении раствора поливинилового спирта размер частиц уменьшается. Агломераты распадаются, максимальный размер частиц становится 4 мкм. Причем по микрофотографии процесс распада не завершился до конца. Наблюдаются более темные области вокруг крупных частиц, это позволяет утверждать, что процесс распада не закончен полностью (рис. 3 б). Темный цвет геля говорит о том, что неорганическая фаза в виде ионов либо мельчайших частиц находится в порах поливинилового спирта. По результатам данного исследования можно говорить о понижении прочности металлургической пыли под действием поверхностно-активного вещества, разрушение металлургической пыли, проявление эффекта Ребиндера.
Далее полученные ксерогели измельчались и подвергались ступенчатой температурной обработке до 400°С в закрытых тиглях в муфельной печи с выдержкой от 1 до 2 часов при температуре 400°С. В результате получены тонкодисперсные порошки черного цвета. Полученные образцы для выявления состава и структуры исследовались методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции. Исследование проводилось на просвечивающем электронном микроскопе JEM-200CX с ускоряющим напряжением 160 кВ и приставкой электронной дифракции.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ НАНОСТРУКТУР В НАНОРЕАКТОРАХ ГЕЛЕЙ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ _ПЫЛИ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ_
По данным исследований просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции основу образцов составляют металлсодержащие наноструктуры (шаровидные, стержни, пластины), стабилизированные в углеродной оболочке или матрице (рис. 4, 5). Размер частиц не превышает 80 нм. Во всех образцах присутствуют углеродные нанотрубки. Состав неорганической фазы для образцов, содержащих пыли цветной металлургии: оксид никеля, никель, оксид кобальта, медь, оксид меди (I).
а б в
Рис. 4. Микрофотографии ПЭМ образца «ПВС и пыль цветной металлургии» (Т = 400°С, t = 1 ч): а - металлические и металлоксидные наночастицы, стабилизированные в углеродной матрице, размер частиц от 0,7 до 7 нм; б- снимок в режиме темного поля, в рефлексах никеля, светятся частицы никеля размером 6 нм; в - рост углеродных нанотрубок, размер до 30 нм
Рис. 5. Микрофотографии ПЭМ образца «ПВС и пыль цветной металлургии» (Т = 400°С, t = 2 ч): а - наностержни из монокристаллических зерен оксида никеля, диаметр от 40 до 80 нм; б - углеродные нанотрубки, диаметр 20 нм; в - нанопроволоки и нанопластины оксида никеля, стабилизированные в углеродной матрице, размер до 20 нм
в
Таким образом, происходит восстановление металла из соединений и формируются разные наноструктуры в зависимости от продолжительности процесса синтеза. Формирование проволочных структур происходит в результате агломерации полученных металлических наночастиц. Исследования согласуются с приведенными в работах [5,6]. Согласно статье [6] агломерация наночастиц никеля происходит с формированием проволочных или трубчатых структур на любой подложке проводящей или непроводящей в отличие, например, от наночастиц меди, которые формируют «изолированные острова».
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана возможность получения углеродных металлсодержащих наноструктур при использовании отходов металлургического производства. При получении предложенным методом металлических и металлоксидных наночастиц, наностержней и нанопластин протекают окислительно-восстановительные реакции с образованием металлических веществ с меньшей степенью окисления металла. Для температурной обработки в течении часа при температуре 400°С характерны шаровидные наночастицы, формируются углеродные нанотрубки. При выдержки два часа при температуре 400°С формируются наностержни и нанопластины, в образце присутствуют углеродные нанотрубки. Соответственно, продолжительность температурной обработки оказывает влияние на форму, размер и структуру полученных нанопродуктов. При данном способе получения металлических и металлоксидных наночастиц изменение температурной выдержки приводит к значительному изменению в структуре наночастиц и соответственно изменению их свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур, наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. 589 с.
2. Волынский А.Л., Ярышева Л.М., Бакеев Н.Ф. Универсальный метод получения нанокомпозитов на полимерной основе // Российские нанотехнологии. 2007. Т.2, № 3-4. С. 58-68.
3. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т.2. 574 с.
4. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 420 с.
5. Дидик А.А., Кодолов В.И., Волков А.Ю., Волкова Е.Г., Хальмайер К.Х. Низкотемпературный способ получения углеродных нанотрубок // Неорганические материалы. 2003. Т.39, №6. С. 693-697.
6. Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Валуева С.П. и др. От тройных интерполиэлектролит -металлических комплексов к нанокомпозитам полимер - металл // Российские нанотехнологии. 2006. Т.1, № 1-2. С. 191-200.
INVESTIGATION OF CARBON METALLCONTAINING NANOSTRUCTURES FORMATION PROCESSES IN THE POLYVINYL ALCOHOL GELS NANOREACTORS USING THE NONFERROUS METALLURGICAL DUST
Trineeva V.V., *Kodolov V.I., Denisov V.A., **Volkova E.G.
Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia.
*High Educational Center of Chemical Physics and Mesoscopy Udmurt Scientific Center Ural Branch of the Russian
Academy of Sciences - Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
**Institute of metal physics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russia
SUMMARY. Synthesis of carbon metal-containing nanostructures including metallurgical dusts application in the polyvinyl alcohol has been investigated. According to obtained results transmission electronic microscopy (TEM) and electronic diffraction (ED) these nanostructures represent metal and metal-containing nanostructures in carbon shells and also carbon nanotubes.
KEYWORDS: nanostructures, gels, dust of nonferrous metallurgy, polyvinyl alcohol, transparent electronic microscopy.
Тринеева Вера Владимировна, младший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел: (3412) 20-34-76, е-mail: [email protected]
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой химии и химической технологии ИжГТУ, тел.: (3412)58-24-38; e-mail: [email protected]
Денисов Валерий Алексеевич, доктор технических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел.: (3412) 20-76-58
Волкова Елена Георгиевна, кандидат физико-математических наук, доцент, старший научный сотрудник ИФМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
