CC BY
16
_Доклады БГУИР_
2006 январь-март № 1 (13)
ТЕХНОЛОГИИ
УДК546.28, 669.782
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МОНОСИЛАНА В ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ Li, K И Ва
А.В. ВАСЮКОВ2, В П. ВАСИЛЕВИЧ3, А.П. ДОСТАНКО1, О.Л. КАЙДОВ1
1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь,
2 Полоцкий государственный университет, Блохина, 29, Новополоцк, 211440, Беларусь,
3ООО "Пластма" Коммунистическая,17, Минск, 220002, Беларусь
Поступила в редакцию 28 октября 2005
Описаны процессы синтеза моносилана в эвтектических расплавах солей Ы, К и Ва. Исследована кинетика процесса гидрирования кальция в эвтектических расплавах Ы, К и Ва. Предложены пути оптимизации технологии получения моносилана.
Ключевые слова: моносилан, синтез, гидрирование, эвтектика.
Введение
В настоящее время моносилан является основным материалом, используемым в полупроводниковой индустрии для формирования кремнийсодержащих слоев.
Наиболее широкое применение моносилан находит в полупроводниковой промышленности в качестве сырья для получения поликристаллического кремния, модифицируемого затем в монокристалл или в крупноблочный мультикристалл (величина зерна поликристалла более 5 мм), используемый в производстве солнечных элементов фотоэлектрических преобразователей [1-4].
Потребление моносилана ежегодно увеличивается на 12-15 %. В ближайшие годы ожидается рост потребления моносилана в связи с ростом производства тонкопленочных солнечных элементов на основе аморфного гидрогенизированного кремния. Кроме того, в связи с бурным развитием гелиоэнергетики существенный рост потребления моносилана ожидается в производстве поликристаллического кремния как базового материала для производства солнечных элементов по планарной технологии. Вместе с тем существующий уровень цен (100-120 дол. США за 1 кг) не позволяет использовать предлагаемый на рынке моносилан в производстве солнечных элементов из-за жестких требований к стоимости получаемого поликристаллического кремния (не дороже 25 дол. США за 1 кг).
Таким образом, одним из условий дальнейшего развития солнечной энергетики является поиск новых технологий синтеза моносилана, обеспечивающих существенное снижение его себестоимости. Перспективной представляется технология синтеза моносилана гидрированием тетрафторида кремния [1-4]. В этой связи особый интерес представляет исследование процесса
гидрирования кальция, являющегося донором водорода в предлагаемой технологии, а также процесса синтеза моносилана в эвтектических расплавах солей.
Экспериментальное исследование процесса гидрирования кальция и синтеза моносилана
в эвтектическом расплаве ЫС1-КС1
Экспериментальное исследование процессов гидрирования кальция и синтеза моносилана проводилось в двухкамерном реакторе барботажного типа. Масса загружаемого в реактор кальция составляла 10 г. Начальное давление водорода в реакторе составляло 0,6 МПа. Рабочая температура процесса составляла 490°С.
Рис. 1. Зависимость давления водорода в реакционном объеме реактора гидрирования
от времени
Процесс гидрирования проводился как в эвтектическом расплаве солей ЬЮ-КС1 (в соотношении 60 % / 40 %), так и в пустой полости реактора в отсутствие эвтектики. Ход реакции гидрирования кальция в обоих случаях сопровождался падением давления водорода (рис. 1).
На полученной временной зависимости давления кальция наблюдаются три характерные точки:
А — (соответствует времени 25 мин) — характеризует момент окончания индукционного периода, в течение которого происходит зарождение центров кристаллизации гидрида кальция.
В — характеризует окончание периода быстрого гидрирования, когда происходит распространение реакции в глубь кальция, после чего слой СаН2 начинает препятствовать проникновению водорода к поверхности Са и скорость реакции лимитируется диффузией водорода через пленку СаН2.
С — характеризует момент окончания реакции гидрирования через 110 мин (остаточная масса водорода 0,47 г при стехиометрическом значении 0,45 г). Точка С соответствует степени конверсии кальция в гидрид на уровне 95,7%. Можно предполагать, что полной конверсии кальция препятствовала недостаточная чистота металлического кальция (содержание основного продукта 99,5%), и, возможно, спекание гидрида из-за экзотермического характера процесса гидрирования и прекращение вследствие этого диффузии водорода к металлу.
На рис. 2 графически представлены результаты гидрирования кальция на поверхности расплава солей. В данном случае длительность процесса гидрирования составила 80 мин, что значительно меньше, чем в случае гидрирования в пустом реакторе (110 мин). Кроме того, характер изменения кривой зависимости давления водорода в реакторе от времени свидетельствует о том, что в случае проведения реакции в среде эвтектического расплава существенно возрастает скорость протекания реакции на начальном этапе, а также степень конверсии кальция в гидрид. Возрастание скорости реакции, по всей видимости, объясняется увеличением площади поверхности протекания реакции (вследствие равномерного распределения кальция по объему эвтектики). Увеличение степени конверсии тетрафторида кремния в моносилан объясняется
термостабилизацией реакции гидрирования благодаря контактному отводу теплоты, выделяющейся при протекании реакции, расплавленными солями и растворением растущей пленки СаН2 в расплаве. Последние явления приводят к значительному повышению степени конверсии Са в СаН2 (с 95,7 до 99,0%).
Исследование процесса гидрирования кальция и синтеза моносилана в тройном эвтектическом расплаве ЫС1-КС1-ВаС12
Известна трехкомпонентная эвтектика состава ЫС1/КС1/ВаС12 [4] с температурой плавления 320°С, что на 32°С ниже, чем у эвтектической смеси солей KCl / LiCl (352°С).
С использованием тройной эвтектики данного состава проведен лабораторный процесс синтеза моносилана. Расход тетрафторида кремния и температура эвтектики составляли соответственно 18 л/ч и 390°С. Объем образовавшегося в реакторе моносилана оценивался по показаниям ротаметра, установленного на выходе линии очистки лабораторной установки синтеза моносилана и предварительно отградуированного по моносилану. Зафиксированный расход моносилана соответствовал стехиометрии реакции:
SiF4 + 2CaH2 ^ SiH4 + 2CaF2. (1)
Рис. 2. Давление водорода в реакторе синтеза моносилана в зависимости от времени при
проведении процесса в среде тройной эвтектики
Характерной особенностью системы с тройной эвтектикой является отсутствие термического разложения моносилана при росте температуры в реакторе свыше 400°С (в обычных условиях заметное разложение моносилана начинается уже при 370°С), в связи с чем кривая 2 параллельна оси температур вплоть до значений порядка 470°С (рис. 3). С позиций теории ионной сольватации данное явление можно объяснить тем, что добавление 5,43 мольных % ВаС12 увеличивает время пребывания в эвтектическом расплаве. В этом случае происходит непрерывная хемосорбция 81Б4 на растворенном фториде с образованием гексафторсиликата, что приводит к увеличению времени пребывания ионов кремния и фтора в реакционной смеси и соответственно к увеличению степени конверсии тетрафторида кремния в моносилан. В связи с этим, одним из путей оптимизации технологии синтеза моносилана представляется разработка новых составов эвтектических смесей, содержащих элементы с большими ионными радиусами, например: ЯЬ+, Sr++, С8+, Бг, 1. Кроме того, перспективным путем усовершенствования технологии является переход к новому типу барботажных реакторов синтеза моносилана - двухкамерным реакторам, конструктивно совмещающим процессы гидрирования металлического кальция и синтеза моносилана. Также представляют существенный научный и практический
интерес исследования, направленные на выделение (рецикл) металлического кальция из побочных продуктов реакции (1), поскольку стоимость кальция существенно влияет на себестоимость поликристаллического кремния (при ценовом ограничении стоимости "солнечного" кремния в 25 дол. США за 1 кг цена кальция составляет 10 дол. США за 1 кг, т.е 40 % себестоимости).
т М(8Ш4), г
10.
9,5'
400
450
500
550
600
—н „
650 т°С
Рис. 3. Зависимость массы образовавшегося моносилана от температуры расплава эвтектики: 1 — эвтектика состава ЫС1/КС1; 2 — эвтектика состава ЫС1/КС1/ВаС12
9
300
350
RESEARSH OF THE PROCESS MONOSILANE SYNTHESIS IN EUTECTICS OF Li, K AND Ba
A.P. DOSTANKO, V.P. VASILEVICH, A.V. VASYUKOV, A.L. KAIDAU
Abstract
The process of monosilane synthesis in eutectics of Li, K and Ba is described. The kinetics of calcium hydrating in eutectics of Li, K and Ba is researched. The ways of process optimization is proposed.
Литература
1. Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червоный И.Ф. Технология полупроводникового кремния М., 1992.
2. Tayler P.A. // Solid State Technol. 1987. № 7. Р. 53.
3. Поляченок О.Г., Степаненко В.Н., Васюков А.В. и др. // Современные проблемы проектирования и производства радиоэлектронных средств: Материалы I Междунар. науч.-техн. конф. Новополоцк, ПГУ, 2000. С. 92-95.
4. Белов Е.П., Лебедев Е.Н., Григораш Ю.П. и др. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов. М., 1989.
