CC BY
18УДК 66.097.3:66.061
К.А. Сагдеев*, Р.Ф. Галлямов*, А.А. Сагдеев*, Ф.М. Гумеров**
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РЕГЕНЕРАЦИИ АЛЮМОПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА МЕТОДОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ФЛЮИДНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
(*Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) Казанского национального исследовательского технологического университета, **Казанский национальный исследовательский технологический университет)
e-mail: kamiladze@mail.ru
Приведены результаты исследования регенерации катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода.
Ключевые слова: бензол, сверхкритический диоксид углерода, катализатор
ВВЕДЕНИЕ
Регенерация катализаторов является одной из ключевых проблем в обеспечении технико-экономической эффективности подавляющего большинства процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Одним из основных полупродуктов ОАО «Нижнекамскнефтехим» является бензол, получаемый из пиролизного бензина, представляющего собой фракцию углеводородов С5-С9. Ценность данного бензина заключается в наличии в нем ароматических углеводородов, включая бензол и бензолобразующие соединения. Однако, присутствие в пиролизном бензине значительного количества непредельных углеводородов и сероорга-нических соединений требует его специальной очистки, которая осуществляется в две стадии. Первый этап заключается в полном удалении нестабильных компонентов пиролизного бензина (диолефинов, алкенилароматики, соединений стирола) и частичном удалении олефинов посредством селективного гидрирования на катализаторе 1ЛЗ-265, представляющем собой сферическую каталитическую систему диаметром 2-4 мм на основе палладия (Р<1 0,3 масс.%), нанесенного на у-А1203. Второй этап предусматривает глубокую очистку ароматической фракции С6-С8 от олефинов, совместно с гидрообессериванием, методом селективного гидрирования на никель-молибденовом (ЬБ-145) и кобальт-молибденовом (НЯ-406) катализаторах [1].
К сожалению, большинство катализаторов в ходе эксплуатации теряют свою первоначальную активность, что зачастую сопровождается снижением селективности. В процессе селективного гидрирования диолефинов, олефинов и гид-рообессеривания, протекают неблагоприятные реакции, такие как поликонденсация, термическая и каталитическая полимеризация нестабильных
соединений. В результате этих побочных реакций на активной поверхности катализатора образуются коксовые отложения, значительно уменьшающие активность и межрегенерационный период работы катализатора.
Для удаления коксовых отложений с катализаторов на предприятиях химической промышленности традиционно используют так называемую окислительную регенерацию, заключающуюся в контролируемом выжиге кокса газовыми смесями, содержащими окислители (кислород) при температурах катализа и выше. Однако, регенерация с помощью кислородсодержащего газа или термическая обработка острым паром является многостадийным, трудоемким и энергозатратным процессом.
Одним из перспективных методов, на наш взгляд, является регенерация закоксованных катализаторов с использованием процесса сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ). Такие исследования применительно к катализаторам селективного гидрирования в последние годы уже проводились авторами ряда работ [2-5].
Целью настоящей работы является исследование возможности регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора LD-265 методом СКФЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема экспериментальной установки, позволяющей реализовать исследование сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов с использованием чистого и модифицированного экстрагента представлена на рис. 1.
Установка содержит плунжерный насос высокого давления марки «Waters Р50А», обеспечивающий фиксированную скорость подачи растворителя в сверхкритическом состоянии в пределах 1—50 г/мин под давлением до 60 МПа. Для
нормальной работы насоса необходимо обеспечить подачу жидкого диоксида углерода (СО:) на контуре всасывания. Сжижение газа происходит в холодильнике и, непосредственно, в насосе за счет циркуляции хладоагента в рубашке охлаждения насоса и межтрубном пространстве холодильника. Температура, до которой холодильный агрегат охлаждает хладоагент (-15°С), контролируется с помощью хромель-копелевой термопары, установленной в холодильнике.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки. 1 - баллон с углекислым газом; 2 — холодильник; 3 - насос высокого давления «Waters Р50А»; 4 - холодильный агрегат; 5 - емкость
для сорастворителя; 6 — насос высокого давления «LIQUPUMP 312/1»; 7 - трехходовой вентиль; 8 - экстракционная ячейка; 9 - теплообменник; 10 — электронный измеритель-регулятор 2ТРМ1; 11а, 116 - сборники экстракта, 12 - термостатическая ванна; 13 - дроссельные вентили. Fig. 1. The scheme of experimental set-up. 1 - C02 tank; 2 - refrigerator; 3 - high pressure pump; 4 - cooling unit; 5 - volume for solvent; 6 - high pressure pump; 7 - three-pass valve; 8 - extraction cell; 9 - heat exchanger; 10 - electron gauge-regulator; 1 la, 6-extract collectors; 12 - thermo static bath; 13 - throttle valves
Подача сорастворителя из емкости осуществляется плунжерным насосом высокого давления марки «LIQUPUMP 312/1», обеспечивающим фиксированную подачу сорастворителя в диапазоне 0,01 - 9,99 мл/мин, тем самым устанавливая необходимую концентрацию (2-10%) модификатора в сверхкритическом ССК Конструктивной особенностью насосов является наличие в них двух насосных головок, плунжеры которых, работая последовательно, сглаживают пульсацию потока растворителя и сорастворителя, благодаря этому достигается высокая степень равномерности их подачи [6]. Для предотвращения возврата СО2 и сорастворителя обратно в насосы используются обратные клапаны.
Экстракционная ячейка представляет собой сосуд высокого давления, разделенный на две части. В одной части осуществляется экстракция твердых веществ, в другой части - экстракция
жидких веществ. Ячейка установлена в теплообменник, представляющий собой толстостенную медную трубу, на которую уложен нагревательный кабель и трубопровод, где происходит предварительный нагрев подаваемого для экстракции растворителя. Такая конструкция обеспечивает максимальное снижение температурных градиентов внутри ячейки за счет равномерного нагрева самой ячейки и предварительного подогрева подаваемого растворителя. Ячейка снабжена двумя датчиками температуры, один из которых расположен непосредственно на корпусе ячейки, другой - на теплообменнике. Сигналы от датчиков подаются на электронный измеритель-регулятор 2ТРМ1, поддерживающий температуру с точностью ± 0,25°С. Поверхность теплообменника покрыта теплоизоляцией.
Сборники экстракта, представляющие собой сосуды высокого давления, внутри которых расположены сменные гильзы для экстракта, размещены в термостатической ванне.
Дроссельные вентили, выполняющие функции рестриктора, позволяют фракционировать смеси путем изменения давления.
Образцы отработанных закоксованных катализаторов, предварительно обработанные паровоздушной смесью, получены с предприятия ОАО «Нижнекамскнефтехим» с реакторов гидрирования при их замене по истечении рабочего цикла.
Количество коксовых отложений определялось методом комплексного термического анализа — одновременно термогравиметрии, дериватив-ной термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТГ) на дериватографе системы «F.PAULIK» производства компании MOM (Венгрия) в интервале температур 293 1123 К в открытых тарельчатых платиновых держателях на воздухе; величина навески 600 мг. Абсолютная погрешность определения температуры составляет ± 5 К, а относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составляет ± 0,5 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные комплексного термического анализа (ТГ-ДТГ) представлены в таблице.
Максимальная потеря массы отработанного катализатора и, соответственно, максимальный термический эффект наблюдается при температуре 320 °С.
При нагревании образца отработанного катализатора наблюдается плавное уменьшение массы (4,29 %), сопровождающееся двумя экзотермическими эффектами. Экзотермические эффекты (максимумы при температурах 320 и 420 °С) сви-
детельствуют о протекании окислительных процессов и о неоднородности состава коксовых отложений. Более высокая температура выгорания углеводородных отложений на втором пике свидетельствует о наличии более высоко-конденсированных структур кокса.
Нагревание образца, регенерированного катализатора методом СКФЭ, сопровождается плавным уменьшением массы, характеризующимся только одним экзотермическим эффектом, максимум которого приходится на температуру 420 °С. Отсутствие одного из эффектов свидетельствует об удалении легкокипящей фракции загрязняющих веществ.
Процесс регенерации катализатора проводился с использованием чистого сверхкритического СО2 при температурах 70 и 150 °С и давлениях 10, 20 и 30 МПа.
Таблица
Потеря массы образцов катализатора обнаруженная методом ТГ-ДТГ Table. Mass loss of catalyst sample discovered by TG-DTG method
Повышение температуры и давления положительно сказываются на процессе регенерации катализаторов как видно из таблицы и рис. 2.
—t-lSO С, Р -B-t=150 С, Р =20 МПа
=30 МПа
0 200 400 600 800 1000
тсо,, г
Рис. 2. Изменение массы катализатора LD-265 в процессе его регенерации в зависимости от массы, участвующего в процессе экстрагента (чистый С02) Fig. 2. Change in LD-265 catalyst mass during regeneration vs mass of extragent (pure CO2)
После проведенного процесса регенерации наблюдается потеря массы образцов катализатора до 2,46 %, что указывает на принципиальную возможность удаления отложений кокса.
Сравнение ПК спектров экстрактов дезактивирующих соединений, полученных из отработанных катализаторов после регенерации паровоздушной смесью и СКФЭ (рис. 3), подтверждает наличие изменений, прежде всего, уменьшение количества дезактивирующих соединений.
А
л
у
о
X
&
с с к
я
X У
а/ т 5 С
О
Рис. 3. ИК спектры дезактивирующих соединений катализатора LD-265.1 - отработанный образец после регенерации паровоздушной смесью; 2 - после регенерации методом ' СКФЭ при / = 150 'С и Р = 20 МПа Fig. 3. IR spectra of decontaminating compounds of LD-265 catalyst. 1- used sample after regeneration of vapor-air muxture; 2 - after regeneration with the SKEF method at /= 150 С andP = 20 MPa
Наблюдаемое увеличение оптической плотности соединений с карбонильной группой в области 1740 см"1 можно объяснить внедрением диоксида углерода в продукты уплотнения в процессе регенерации. Снижение оптической плотности эфиров а, Р-непредельных алифатических кислот (1280 см"1), сероорганических соединений (1034 см"1), алкилбензола (701 и 749 см"1) после регенерации методом СКФЭ связано с количественным уменьшением дезактивирующих соединений и, соответственно, их меньшей экстрактивностью.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено исследование процесса регенерации алюмопалладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода. ИК-спектры отработанных катализаторов свидетельствуют об удалении дезактивирующих соединений с поверхности катализатора, что подтверждает возможность использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов. Больший эффект может быть достигнут изменением параметров осуществления процесса, а также модифицированием экстрагента (прежде всего, введением той или иной полярной добавки).
Наименование образца катализатора Потеря массы катализатора, %
Отработанный катализатор 4,29
Регенерированный катализатор ^70 °С, Р=10 МПа 3,74
Регенерированный катализатор ^70 °С, Р=20 МПа 3,70
Регенерированный катализатор ?=150 °С,Р=10МПа 3,11
Регенерированный катализатор ?=150 °С,Р=20МПа 2,46
Волновое число (см1)
ЛИТЕРАТУРА
1. Сагдеев К.А., Галлямов Р.Ф., Сагдеев A.A., Гумеров
Ф.М. // Вестник Казанск. технологии, ун-та. Т. 16. № 12. 2013. С. 20-23;
Sagdeev K.A., Gallyamov R.F., Sagdeev A.A., Gumerov
F.M. // Vestnik Kazanskogo tehnologicheskogo universiteta. V. 16. N 12. 2013. P. 20 - 23 (in Russian).
2. Богдан RH., Коклин A.E., Казанский КБ. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2006. Т. 1. № 2. С. 5 - 12;
Bogdan V.I., Koklin A.E., Kazanskiy V.B. // Sverhkriti-cheskie flyuidy: teoriya i praktika. 2006. V.1. N 2. P. 5-12 (in Russian).
3. Билалов T.P., Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Федоров Г.И., Харлампиди Х.Э., Сагдеев А А // Сверхкритиче-
-52;
Bilalov T.R., Gumerov F.M., Gabitov F.R., Fedorov G.I., Kharlampidi Kh.E, Sagdeev A.A. // Sverhkriticheskie
flyuidy: teoriya i praktika. V. 4. N 2. 2009. P. 34-52 (in Russian).
4. Галлямов Р.Ф., Сагдеев A.A., Гумеров Ф.М., Габитов
Ф.Р. // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2010. Т. 5. № 1. С. 40-51;
Gallyamov R.F., Sagdeev A.A., Gumerov F.M., Gabitov
F.R // Sverhkriticheskie flyuidy: teoriya i praktika. V. 5. N 1. 2010. P. 40-51 (in Russian).
5. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 6. С. 65-68;
Galimova A.T., Sagdeev A.A., Gumerov F.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N6. P. 65-68 (in Russian).
6. Сагдеев A.A., Галимова (Тухватова) A.T., Гумеров Ф.М., Каюмов Р.А., Галлямов Р.Ф., Сагдеев К.А, Габитов Ф.Р. Патент РФ № 99340. 2010;
Sagdeev A.A., Galimova A.T., Gumerov F.M., Kayumov R.A., Gallyamov R.F., Sagdeev K.A., Gabitov F.R. RF Patent N 99340. 2010. (in Russian).
Кафедра техники и физики низких температур
УДК 621.927
В.Е. Мюонов, И.А. Балагуров, A.B. Митрофанов
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ СЕГРЕГИРУЮЩИХ ДИСПЕРСНЫХ КОМПОНЕНТОВ
(Ивановский государственный энергетический университет) e-mail: mizonov46@mail.ru
Предложена нелинейная ячеечная математическая модель эволюции распределения компонентов смеси при смешивании более двух компонентов с различными свойствами. Показано, что оптимальное время перемешивания всей смеси значительно отличается от оптимального времени перемешивания по отдельным компонентам. Приведены примеры численного моделирования процесса.
Ключевые слова: многокомпонентная смесь, сегрегация, цепь Маркова, вектор состояния, переходная матрица, однородность смеси
Процессы смешивания дисперсных материалов широко распространены в химической, фармацевтической, строительной и других отраслях промышленности. Качество получаемых смесей, то есть равномерность распределения компонентов по их объему, во многом является критическим фактором, определяющим их потребительские свойства. Математическое моделирование эволюции распределения компонентов при смешивании позволяет минимизировать объем трудоемких экспериментальных поисков рациональных режимов перемешивания, а иногда и выходить на новые конструкции смесителей. Для
описания процесса обычно используются дискретные модели, например, теория клеточных автоматов [1,2] или теория цепей Маркова, теоретические основы приложения которой к моделированию процессов в дисперсных средах изложены в работе [3]. На основе теории цепей Маркова были решены разнообразные задачи моделирования и оптимизации получения бинарных смесей сегрегирующих компонентов [3,4]. Если для определенности положить, что сегрегация обусловлена только разницей в размерах частиц компонентов, то процесс формирования бинарной смеси протекает следующим образом. Первоначально распо-
