CC BY
22
№ 2 (83)
A, UNI
те)
UNIVERSUM:
технические науки
февраль, 2021 г.
DOI: 10.32743/UniTech.2021.83.2-3.50-54
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЕ ОДНОСТОРОННИХ ФОСФОРНЫХ УДОБРЕНИЙ ЦИКЛИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Рахимов Кодир Исломбаевич
магистрант,
Наманганский инженерно-технологический институт, Республика Узбекистан, г. Наманган E-mail: diana-ye@yandex. com
Намазов ШафоатСаттарович
д-р. техн. наук, проф., акад., заведующий лабораторией, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент,
Сейлханова Айнура Нурниязовна
магистрант,
Каракалпакский государственный университет им. Бердаха, Республика Каракалпакстан, г. Нукус
Алимов Умарбек Кадырбергенович
д-р. техн. наук, ведущий научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: umaralihonalimov@mail. ru
Сейтназаров Атаназар Рейпназарович
д-р. техн. наук, главный научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Каймакова Дина Абдурахимовна
младший научный сотрудник, Институт общей и неорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент
INVESTIGATION OF SINGLE PHOSPHORIC FERTILIZER GAINING
BY CYCLIC METHOD
Nodir Rakhimov
master, Namangan Institute of Engineering and Technology,
Uzbekistan, Namangan
Shafoat Namazov
Doctor of technical sciences, prof., academician, Head of the Laboratory,
Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Ainura Seilkhanova
Master,
Karakalpak State University named after Berdakh, Republic of Karakalpakstan, Nukus
Библиографическое описание: Исследование процесса получение односторонних фосфорных удобрений циклическим способом // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Рахимов К.И. [и др.]. 2021. 2(83). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/11275 (дата обращения: 25.02.2021).
№ 2 (83)
A, UNI
/m te)
UNIVERSUM:
технические науки
февраль, 2021 г.
Umarbek Alimov
Doctor of technical sciences, leading researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Atanazar Seytnazarov
Doctor of technical sciences, chief researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Dina Kaymakova
Junior scientific staff-researcher, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Изучен процесс разложения фосфоритовой муки упаренной экстракционной фосфорной кислотой при норме 400% от стехиометрии на образование монокальцийфосфат. Так как процесс разложения фосфорита осуществляется с избыточной нормой кислоты, степень вскрытия фосфатного минерала достигает 94%. После фильтрации недоразложенной части фосфорита проведено процесс кристаллизации фильтрата с выделением кислого моно-кальцийфосфата, затем процесс нейтрализации свободной Н 3РО4 монокальцийфосфата с высококарбонатным фосфоритовым отходом - минерализованной массой при её норме 70-100% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. В результате получено одностороннее фосфорное удобрение с содержанием от 44,38 до 46,95% Р2О5общ., Р2О5усв. : Р2О5общ. = 94,37-97,91%, Р2Озвод. : Р2Озобщ. = 83,59-91,01% и статической прочностью 2,15-4,72 МПа, вполне соответствующие двойному суперфосфату марки «Б».
ABSTRACT
The process of decomposition of phosphorite flour with evaporated extraction phosphoric acid at a rate of 400% of the stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate was studied. Since the process of decomposition of phosphorite is carried out with an excess rate of acid, the degree of opening of the phosphate mineral reaches 94%. After filtration adorableeeee part of phosphorite, the process of crystallization filtrate with the release of acidic monocalcium phosphate, then the process of neutralizing free Н3РО4 of monocalcium phosphate from phosphate waste the highly -mineralized mass with its rate 70-100% of the stoichiometry for the formation of monocalcium phosphate. As a result, a one-sided phosphorous fertilizer with a content from 44.38 to 46.95% P2O5total, P2O5assimilate. : P2O5total = 94,37-97.91%, Р2О5wat.solub. : P2Ostotal = 83.59-91.01% and static strength of 2.15-4.72 MPa was obtained, quite corresponding to the double superphosphate of the "B" brand.
Ключевые слова: фосфоритная мука, экстракционная фосфорная кислота, фильтрация, кристаллизация, минерализованная масса, нейтрализация, состав, двойной суперфосфат.
Keywords: phosphoric flour, wet-process phosphoric acid filtration, crystallization, mineralized mass, neutralization, composition, double superphosphate.
АО «Аммофос-Максам» является одним из крупнейших предприятий Узбекистана, выпускающее фосфорсодержащие удобрения на базе переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов [1]. Основными продуктами являются: аммофос (10% N 46% Р2О5), супрефос-Ш (8-15% N 20-24% Р2О5), аммоний сульфатфосфат (15-19% N 4-23% Р2О5), PS-Агро (4-6% N 34-41% Р2О5), фосфаты аммония кормовые (12% N 53-55% Р2О5), обогащенный суперфосфат (2,5% N 18-26% Р2О5) и сульфат аммония (21% Однако из них около 85% являются комплексными, азотнофосфорными удобрениями. Причиной отсутствия в ассортименте односторонних фосфорных удобрений, как двойной суперфосфат является низкое качество сырья.
Традиционные способы получения двойного суперфосфата - камерный, камерно-поточный, поточный, многоретурный основаны на применении только качественного сырья, имеющего не ниже 30% Р2О5 и СаО/Р2О5 не более 1,6. Однако, сложности процедуры переработки как созревание в камере, дозревание на складе, выбор подходящего сырья, низкий коэффициент разложения, большое соотношение ретура к готовому продукту, высокие теплоэнергетические затраты на процесс кондиционирования, упарки и др. [2].
Суть циклического способа заключается в разложении практически любого фосфатного сырья с 3-5 кратным избытком фосфорной кислоты с последующей кристаллизацией монокальцийфосфата, разделении его от маточного раствора, нейтрализации
№ 2 (83)
UNIVERSUM:
технические науки
февраль, 2021 г.
кислого монокальцийфосфата (МКФ), сульфатиза-ции маточного раствора, отделении фосфогипса и возврате кислоты в производственный цикл. При этом обеспечивается максимальное вскрытие фосфатного минерала (98-99%) и получение двойного или же тройного суперфосфата (50-59% P2O5).
В работе [3] исследован процесс разложения апатитового концентрата (39,4% Р2О5) фосфорной кислотой с концентрацией 45% Р2О5 при норме 300400% от стехиометрии на образование МКФ. Ведение процесса разложения при температуре 60°С в течение 2 часов обеспечивает степень вскрытия фосфатного сырья - 91-96%. После процесса фильтрации, кристаллизации и нейтрализации известняком при 80°С в течение 30 мин. получен двойной суперфосфат состава (масс. %): 57,50 Р2О5общ, 56,3 Р2О5усв., 49,2 Р2О5вод.. При этом маточный раствор предлагают обрабатывать 55%-ной серной кислотой для восстановления фосфорной кислоты и её возврата в цикл. Кингиссепский флотоконцентрат (28,9% Р2О5) разлагают как термической, так и экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) с концентрацией 5565% Р2О5 при их нормах 400-600% от стехиометрии, затем проводят кристаллизацию и фильтрацию безводного МКФ [4]. Процесс разложения длился 1-1,5 часов при 110-130°С, что обеспечивает достаточно полное (95-98%) вскрытие фосфатного сырья. После 5 циклов процесса, выделяемая твердая фаза подверглась аммонизации, при этом получен двойной суперфосфат состава (масс. %): 51-54 Р2О5общ; 50-52,5 Р2О5усв; 39-50,7 Р2О5вод.; 13-14 СаО; 2,0-5,9, N
и 0-8 Р2О5своб.
Показана принципиальная возможность пере -работки фосфоритов Чилисайского и Каратауского месторождения на двойной суперфосфат циклическим способом [5-11]. Чилисайский фосфорит с содержанием 17,72% Р2О5 и 30,5% СаО разлагается термической фосфорной кислотой с концентрацией 40-41% Р2О5 при её норме 450-550% от стехиометрии в интервале температур 90-95 °С в течение 40 минут с последующим отделением нерастворимого остатка от насыщенных растворов МКФ методом фильтрации [5, 6]. Полученный фильтрат охлаждается при 40 °С в течение 90 мин. с целью кристаллизации МКФ, а маточный раствор обрабатывается 100%-ной нормой H2SO4 (92-93%) при 50-60°С и продолжительности 15-20 мин. для получения фосфорной кислоты, возвращаемой вновь в цикл разложения фосфорита. После нейтрализации кислого МКФ (28,731,3% НзРО4своб.) молотым известняком, получен двойной суперфосфат состава (масс. %): 51,50 Р2О5общ., 49,30 Р2О5усв..,47,20 Р2О5вод., 0,70 Р2О5своб. и 2,80 влаги.
В работах [7-11] предложен графический расчет для нахождения оптимальных условий разложения фосфоритов месторождений Кокджон и Коксу термической фосфорной кислотой с концентрацией 40% Р2О5 при её норме 450-500% от стехиометрии в условиях незагустевающего жидкофазного режима по рециркуляционной схеме. Время контактирования компонентов составляет 50-60 мин. при 90-95°С с последующей фильтрацией реакционной массы от
нерастворимого остатка (коэффициент разложения 99,0-99,5%), охлаждением фильтрата при 40°С в течение 90 мин., регенерацией маточного раствора сернокислотной экстракцией, смешением его со свежей термической фосфорной кислотой и возврата в цикл для разложения последующей партии фосфатного сырья [12]. Нейтрализацию кислого МКФ осуществляют аммиачной водой либо оксидом кальция. Химический состав готового продукта (масс. %): 54,28 Р2О5общ.; 52,53 Р2О5усв.; 52,14 Р2О5вод. 3,01 Р2О5своб., 3,54 N либо 54,53 Р2О5общ.; 51,11 Р2О5усв.; 51,13 Р2О5вод. 3,97 Р2О5своб. соответственно [13].
К сожалению, в научно-технической литературе отсутствуют сведения по получению двойного суперфосфата циклическим способом из Кызылкумских фосфоритов. Вышеуказанные работы стали предпосылкой для проведения исследований по получению двойного суперфосфата путем циклического разложения фосфатного сырья Кызылкумов избыточной нормой ЭФК.
В исследованиях использовалась рядовая фосфоритовая мука (РФМ) состава (вес. %): 17,37 Р2О5; 47,13 СаО; 1,75 MgO; 0,76 Fe2Oз; 1,12 Al2Oз; 2.01 F; 1,33 SOз; 14,89 СО2 и осветленная упаренная ЭФК состава (масс. %): 40,76 Р2О5; 0,035 СаО; 0,74MgO; 0,81 Fe2Oз; 0,84 Al2Oз; 3,84 вО3общ.. Для получения последней в качестве исходной ЭФК служила состав (масс.%): 18,44 Р2О5; 0,21 СаО; 0,44 MgO; 0,33 Fe2Oз; 0,79 АЪОз; 1,50 вОз. Её концентрировали методом упаривания. В качестве нейтрализующего агента - минерализованная масса (ММ) состава (масс.%): 14,33 Р2О5; 43,02 СаО; 1,19 MgO; 1,38 Fe2Oз; 1,18 А2О3; 2,22 вОз; 14,70 СО2.
Лабораторные опыты проводили следующим образом: в термостатированный реактор с заведомым количеством упаренной ЭФК и снабженной лопастной мешалкой загружали навеску измельченной (менее 0,25 мм) РФМ по порциям. Температура в термостате поддерживалась при 90°С. Процесс разложения РФМ проводили при 400%-ной норме ЭФК.
Химическую реакцию между фосфатным составляющим и фосфорной кислотой можно представит таким образом. Фосфорная кислота вначале реагирует с карбонатом кальция фосфатного сырья:
СаСОз +2Н3РО4 ^ Са(ШР04)2 ■ Н2О + СО2 затем с фосфатным его составляющим:
Са5F(РО4)з + 7НзРО4 5Са(Н2РО4)2ШО + HF
+ 5НО
Продолжительность процесса разложения с момента окончания загрузки фосфатного сырья -30 минут. После завершения процесса разложения содержимое реактора фильтровали на воронке Бюх-нера при разрежении 160 мм.рт.ст. или 0,02 атм. Химический анализ твердой фазы, то есть недоразло-женной части фосфатного сырья показали, что степень вскрытия фосфатного сырья достигает 93,75%.
№ 2 (83)
UNIVERSUM:
технические науки
февраль, 2021 г.
Охлаждение жидкой части, то есть фильтрата и кристаллизацию МКФ осуществляли при 40 °С в течение 2 ч. самопроизвольно (без перемешивания) изогидрическим методом [14]. Образующейся кислые кристаллы МКФ отделяли от маточного раствора с использованием центрифуги марки ОПН-8. Недоразложенная часть фосфатного сырья и маточный раствор, то есть оставшейся часть фильтрата после кристаллизации МКФ согласно циклической схеме разложения подвергается сульфатизацию.
Выделенные кислые кристаллы МКФ с содержанием 27,87% Р2О5своб. нейтрализовали ММ. Общая картина взаимодействия высококарбонатного ММ со свободной фосфорной кислотой МКФ происходит не только с карбонатной частью фосфорита, а также с фосфатным минералом с образованием мо-нокальцийфосфата по реакции:
Ca(H2PO4)2 + 2HзPO4 + CaCOз = 2Ca(H2PO4)2 + H2O + Ш2
Ca(H2PO4)2 + 7HзPO4 + Ca5(PO4)зF = 6Ca(H2PO4)2 + ОТ
Норму фосфатного сырья брали в зависимости от содержания свободной Р2О5 в кислом МКФ в пределах 70-100% от стехиометрии на образование МКФ.
Процесс нейтрализации проводили при 75-80°С и продолжительности 30 мин. В процессе нейтрализации наблюдалось выделение СО2 из-за взаимодействия свободной Н3РО4 и СаСО3 с образованием МКФ. Все образцы продуктов взаимодействия получились густыми, в связи с чем они увлажнялись водой для улучшения грануляции. Грануляцию влажных удобрений осуществляли в фарфоровой чашке методом окатывания. Затем гранулы образцов высушивались при 90-95°С. Высушенные продукты анализировались на содержание различных форм фосфора и кальция по методикам [15]. Результаты исследований приведены в таблице.
Таблица 1.
Химический состав односторонних фосфорсодержащих удобрений на основе нейтрализации
кислого монокальцийфосфата
Химический состав, %
Относительная норма по Р2О5св. в МКФ рН 10%- р-ра и и 1Г) о гд Рн э ю о 1Г) о <4 Рн £ = о и = g ы О Рн о в и и • £ 5 «л В О ^ От ч о и 1Г) о гд Рн э ю о о а и S = 8 ? £ * о а и ч о и О а и Р2О5 усв Р2О5общ по лим. к-те, % Р2О5 Ув Щыщ ' по трил.Б, % Р2О5вод Р О ' 1 2О5общ %
Нейтрализация кислого МКФ с ММ
100 2,93 3,04 46,95 45,97 44,54 42,73 16,57 16,04 12,73 97,91 94,87 91,01
90 2,96 2,49 46,64 45,16 43,74 41,62 17,43 16,70 12,68 96,83 93,78 89,24
80 3,01 1,97 46,06 43,85 42,49 39,91 18,41 17,49 12,54 95,20 92,25 86,65
70 3,08 1,15 44,38 41,88 40,59 37,10 19,16 17,98 11,91 94,37 91,46 83,59
Как видно из таблицы полученные продукты содержат Р2О5общ. от 44,38 до 46,95% с содержанием от 41,88 до 45,97% и от 40,59 до 44,54% усвояемой форм Р2О5 по лимонной кислоте и трилону Б соответственно. Тогда как водная форма Р2О5 лежит в пределах 37,10-42,73%. В данном случае их относительные содержания - Р2О5усв. по лим. к-те : Р2О5общ. = 94,37-97,91%; Р2О5усв. по трил. Б : Р2О5общ. = 91,4694,87% и Р2О5вод. : Р2О5общ. = 83,59-91,01% соответственно.
Статическая прочность гранул фосфорных удобрений варьируются в пределах от 2,15 до 4,72 МПа. По составу и свойствам полученные односторонние фосфорные удобрения соответствуют требованиям
ГОСТа на двойной гранулированный суперфосфат марки «Б» [16].
Таким образом, показана возможность вовлечения карбонатных фосфоритов Центральных Кызылкумов в циклическую технологию двойного суперфосфата. При этом установлено, что при фосфорно-кислотном разложении коэффициент разложение фосфатного сырья достигает 94%. Следовательно, с последующей фильтрацией реакционной смеси, кристаллизацией кислого МКФ и его нейтрализация при нормах ММ по отношению свободного Р2О5 в МКФ способствует получению двойного суперфосфата с приемлемыми физико-химическими свойствами.
№ 2 (83)
UNIVERSUM:
технические науки
февраль, 2021 г.
Список литературы:
1. Беглов Б.М., Намазов Ш.С. Фосфориты Центральных Кызылкумов и их переработка. -Ташкент, 2013 г. - 460 с.
2. М.А. Шапкин, Т.И. Завертяева, Р.Ю. Зинюк, Б.Д. Гуллер. Двойной суперфосфат. Технология и применение. -Л.: Химия, 1987. 216 с.
3. А.с.343969 СССР. М.Кл С05 b 1/04. Способ получения двойного суперфосфата / М.Е. Позин, Б.А. Копылев, А.В. Фирскина, Ван Ли-шен. Б.И. 1972, № 21.
4. Зинюк Р.Ю., Фомичева Т.И., Шапкин М.А., Позин М.Е. Исследование в области циркуляционного способа производства двойного суперфосфата // Журнал прикладной химии. 1979.Т.52.№7. С. 1445-1450.
5. Молдабеков Ш.М., Жантасов К.Т., Жанмолдаева Ж.К., Алтыбаева Ж.М., Балабеков О.С., Кобланова О. Кинетика разложения низкокачественных фосфоритов фосфорной кислотой и получение двойного суперфосфата циклическим способом//Современные наукоемкие технологии. - 2013, №11. С. 107-112.
6. Ахметова С.О., Шапиро Л.Д., Молдабеков Ш.М. Разработка циклического способа получения двойного суперфосфата из Чилисайских фосфоритов//Комплексное использование минерального сырья. Шымкент, 1994, №5. - С.34-38.
7. Ахметова С.О. Разработка технологии двойного суперфосфата из Чилисайских фосфоритов: Автореф. дис-сер. ...канд. техн. наук. Шымкент, 1994. 18 с.
8. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У., Петропавловский И.А. Получение двойного суперфосфата из фосфоритов Кокджон и Коксу жидкофазным методом // Объединенный научный журнал. - 2012, № 2. - С. 60-64.
9. Myrzakhmetova B., Besterekov U., Petropavlovsky I., Ahnazarova S., Kiselev V., Romanova S. Optimization of decomposition process of Karatau phosphorites/ Eurasian chemico-technological journal. 2012, vol. 14, № 2, PP.
10. Мырзахметова Б.Б., Бестереков У.Б., Петропавловский И.А., Почиталкина И.А., Киселев В.Г. Кинетические закономерности разложения низкосортных фосфоритов жидкофазным методом в условиях рецикла маточного раствора//Химическая промышленность сегодня - Москва, 2012. - № 5. - С. 6-9.
11. Ахметова С.О., Ажиметова А.Б., Инков А.М., Менлибаев А. Кинетика разложения низкокачественных фосфоритов Каратау при переработке фосфорнокислотным циклическим способом // Наука и образование Южного Казахстана. - Шымкент, 2001, №23. - С. 35-38.
12. Ахметова С.О., Молдабеков Ш.М. Технология переработки некондиционных фосфоритов Каратау на моно-кальцийфосфат // Новости науки Казахстана.- Шымкент, 1999, №2.-С. 11-15.
13. Мырзахметова Б.Б. Разработка технологии производства комплексного органоминерального удобрения на основе гуматов местного происхождения. Диссер. канд. техн. Наук. Шымкент, 2012, 145 с.
14. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности.-М.: Химия, 1968.-304 с.
15. Винник М.М., Ербанова Л.Н., Зайцев П.М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. - М.: Химия, 1975. - 218 с.
16. ГОСТ 16306-75. Суперфосфат двойной гранулированный.
183-190.
