CC BY
90
Алиева Г.А. ©
Ст.н.с. кафедры «Технология высокомолекулярных соединений», доктор философии по химии, Азербайджанская государственная нефтяная академия
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МОДИФИКАЦИИ И СУЛЬФИРОВАНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА
Аннотация
В статье рассмотрен процесс механохимической модификации полистирола хлорированным атактическим полипропиленом. Проведен ЯМР и ИКС анализ, как исходных компонентов, так и модифицированной и сульфированной системы. Приведены основные физико-механические свойства синтезированных сульфокатионитов и возможность их практического применения.
Ключевые слова: полимерный каркас, сульфокатионит, статическая обменная емкость, динамическая обменная емкость, механическая прочность, коэффициент набухания.
Keywords: polymeric carcase, sulfocationites, statistic exchange capacity, dynamic exchange capacity, mechanical strength, factor of turgescency
Одним из перспективных направлений в химии высокомолекулярных соединений является синтез, производство и применение новых ионообменных материалов с комплексом свойств, с помощью которых решаются важные научные и технические проблемы в различных отраслях промышленности.
Ионообменные материалы представляют собой высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные группы с подвижными ионами и способные обменивать эти ионы на эквивалентные количества других ионов. Ионы органических веществ во много раз крупнее ионов неорганических веществ. Многие органические электролиты содержат в каждой макромолекуле несколько ионогенных групп. Разная степень ионизации может быть вызвана не только отличием в структуре ионогенной группы, но и эффектом сопряжения между собой ионогенных групп даже одинакового типа или с группами, имеющимися в той же молекуле.
Исследования, проведенные за последние годы в области синтеза ионообменных материалов, показали, что большинство сульфокатионитов представляют только теоретический интерес из-за имеющихся сложностей синтеза, как самих сульфокатионитов, так и полупродуктов для них. Подобное положение вещей стимулируют исследования направленные на поиск новых, нестандартных методов получения сульфокатионитов.
В связи с этим, синтез ионообменных материалов на основе готового полимерного каркаса является актуальной проблемой, т.к. упрощается технология получения полимерных материалов и при этом улучшаются их обменные характеристики и механическая прочность.
В качестве полимерного каркаса для синтеза сульфокатионитов на его основе, нами предложен ударопрочный полистирол, механохимически модифицированный хлорированным атактическим полипропиленом (ХАПП). Ударопрочный полистирол относится к числу наиболее распространенных пластмасс и довольно широко используется в различных областях техники. Основная причина столь эффективного использования полистирола заключается в удовлетворительных физико-механических и эксплуатационных характеристиках и способности перерабатываться практически всеми видами оборудования по переработке пластмасс.
Одним их способов изменения свойств полимеров и полимерных композиций с целью получения материалов с определенным комплексом свойств является введение в их состав специальных добавок - модификаторов. В качестве модификатора нами был использован ХАПП с содержанием хлора - 61,3%.
С целью получения полимерного каркаса модификацию полистирола проводили механохимическим методом на лабораторном экструдере. Механохимическое воздействие на смеси ПСХАПП (1:1-4%(масс.)) было произведено для получения привитых и блок сополимеров с целью повышения ударной вязкости полистирола введением каучукоподобного полимера, содержащего функциональную группу. При этом ожидалось, что с повышением ударной вязкости полистирола, а также в результате слабого структурирования за счет функциональной группы, будут повышаться механическая прочность сульфокатионитов на основе полимерной смеси ПС:ХАПП и изменяться
© Алиева Г.А., 2013 г.
обменные характеристики сульфокатионитов на основе указанной смеси. При одинаковом сдвиговом напряжении были определены оптимальные условия модификации - температура и время.
На основе модифицированных полимерных смесей, методом сульфирования концентрированной серной кислотой, были получены сульфокатиониты [1-3].
С целью подтверждения механизма протекания реакций модификации и сульфирования проведен ИКС и ЯМР анализ как исходных компонентов, так и модифицированной и сульфированной системы.
ИК-спектральный анализ показал, что в модифицированной системе ПС:ХАПП помимо полос поглощения в области 710-770, 850, 1180, 1380, 1500см-1, соответствующие полосам поглощения как исходного полистирола, так и ХАПП, также образованы новые спектры в области 960, 1950 3070-3090см-1, что соответствует образованию модифицированной системы ПС:ХАПП (рис.1-3).
В инфракрасном спектре сульфокатионита на основе модифицированной системы ПС:ХАПП также обнаружены новые полосы поглощения в области П =460-470см-1 (арилсульфиды), П =1180-1200см-1 (сульфогруппы), П =1310-1335см-1 (алкилсульфоны) соответствующие структуре сульфогрупп и подтверждающие образование нового полимера, т.е. сульфокатионита (рис.4).
Рис.1. ИК-спектр исходного полистирола
Рис.2. ИК-спектр хлорированного атактического полипропилена
MH) 3îm ДМ И5С 17» 15№ 13« 11» КЙ ТШ AU 500 »W
Рис.3. ИК-спектр механохимически модифицированной смеси ПС:ХАПП Тмод=140°С. Содержание ХАПП
- 2%(масс)
33W TO» iBW 19W t71» 15W 13« 11» tw 700 да ым
Рис.4. ИК-спектр сульфокатионитов, синтезированных на основе модифицированной смеси ПС:ХАПП.
Содержание ХАПП - 2%(масс.)
Спектры ядерно-магнитного и протонно-магнитного резонансов синтезированных сульфокатионитов были сняты на приборе «Брукер-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц. В качестве внутреннего стандарта был использован тетраметилсилан (ТМС). В качестве растворителя был использован CCI 4 , взятый в соотношении сульфокатионит: CC£ 4 равный 1:10.
Полученные ЯМР 1Н-спектры растворов состоят из 3-х сигналов, которые отвечают трем неэквивалентным группам протонов: метиленовой -СН2, метиновой -СН и гидроксильной -ОН. Сигнал протонов гидроксильной группы расположен в области слабого магнитного поля (7,6 м.д.). Сигнал протонов метиновой группы расположен в более сильном магнитном поле, чем сигнал гидроксильной группы (2,4-2,1 м.д.). И наконец сигналы 2 типов метиленовой группы расположены в самом сильном магнитном поле (1,9-1,1 м.д.). Сигнал протонов гидроксильной группы свидетельствует о замещении бензольного кольца и об образовании структуры сульфокатионита (рис.5).
Из спектра ЯМР 13С с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия следует, что в макромолекуле полимера имеются 2 типа СН2-групп (сигнал при 35,6 м.д. и 40,1 м.д.), 2 типа связи СН-СН2 (сигнал при 43,8м.д. и 47,4м.д.), а также СН3-группа (сигнал при 30,1м.д.). Большое значение химического сдвига крайнего сигнала (дублет при S C 125 и 130 м.д.) указывает на наличие разветвления углеродного скелета по соседству с С-атомом, т.е. на наличие бензольного кольца.
Сигнал § C 146м.д. по химическому сдвигу соответствует сигналу замещенного атома углерода в ароматических соединениях, где возможно и протекало сульфирование бензольного кольца (пара положение) полимерного каркаса с образованием сульфокатионита (рис.6).
Рис.5. ЯМР 'Н-спектр сульфокатионита, синтезированного на основе модифицированной смеси ПС:ХАПП. Содержание ХАПП - 2%(масс.). Растворитель CCI 4
Рис.6. Спектр ЯМР 13С сульфокатионита, синтезированного на основе модифицированной смеси
ПС:ХАПП. Содержание ХАПП - 2%(масс.)
В настоящее время для очистки природных и отходных вод, для обессоливания воды в промышленности применяются катиониты. Самый эффективный метод обессоливания воды - это метод ионного обмена. Одним из крупнотоннажных потребителей воды, обработанной методом ионного обмена с использованием катионитов, является теплоэнергетика. Катионит КУ-2 и его аналоги в теплоэнергетике нашей республики используются в схемах подготовки добавочной воды парогенераторов.
С этой целью изучены основные характеристики синтезированных сульфокатионитов (табл.1).
Таблица 1
Основные характеристики сульфокатионитов
№ Сульфокатионит на основе, %(масс.) Кнаб в воде СОЕ по NaOH мг-экв/г СОЕ по СаС12, мг-экв/г ДОЕ по СаСЬ, мг-экв/г Механическая прочность после 10 часов встряхивания, %
ПС ХАПП
1 100 - 0,1 2,1 1,0 0,49 80
2 99 1 1,25 5,6 5,2 0,82 100
3 98 2 1,23 6,0 5,8 0,82 100
4 97 3 1,16 5,7 5,2 0,77 100
5 96 4 1,08 5,7 5,1 0,77 100
6 КУ-2-8 1,03 5,1 4,8 0,65-0,85 90
Как видно из данных таблицы с увеличением в составе сульфокатионита количества ХАПП от 1 до 4% (масс.) коэффициент набухания уменьшается, что объясняется тем, что ХАПП является водостойким полимером, а также влиянием слабого структурирования и образования в системе ПСХАПП межмолекулярного взаимодействия. Это объясняется тем, что при совместной переработке ПС с ХАПП при температуре 140°С в результате отделения хлора и выделения HCI от макромолекулы ХАПП образуются макрорадикалы и происходит взаимодействие ПС с ХАПП с образованием слабо сшитой структуры. По данным таблицы можно сделать вывод, что у образца содержащего в составе 2%(масс) ХАПП статическая и динамическая обменная емкость имеют улучшенные показатели по сравнению с промышленным сульфокатионитом КУ-2-8.
Учитывая прогнозируемую сравнительно низкую стоимость сульфокатионитов, связанную с более упрощенной технологией получения, мы вправе ожидать определенный экономический эффект от использования разработанных сульфокатионитов в традиционных схемах водоподготовки взамен промышленному сульфокатиониту КУ-2-8.
Литература
1. Алиева Г.А., Исмайлов Т.М. - Исследование процесса модификации полистирола хлорированным атактическим полипропиленом // Изв. Высш. Техн. Уч.Завед. Азербайджана, - 2004, - № 4, - с.32-34
2. Билалов Я.М., Алиева Г.А., Ибрагимова С.М., Дадашева Г.И. Способ получения ионообменной смолы. Патент Азербайджанской Республики № I 2009 0134
3. Алиева Г.А., Билалов Я.М., Дадашева Г.И. Ионообменные материалы на основе модифицированного полистирола. // Нефтяное хозяйство, Москва, - 2007, - № 4, - с.132-133
