Получение катионообменных сорбентов обработкой еловых опилок серной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 33-38.

УДК 630*.865.1+661.183.123.2

ПОЛУЧЕНИЕ КАТИОНООБМЕННЫХ СОРБЕНТОВ ОБРАБОТКОЙ ЕЛОВЫХ ОПИЛОК СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

© И.П. Дейнеко , А.С. Хакало, А.В. Пранович

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия), e-mail: [email protected]

Изучено влияние температуры на выход и ионообменные свойства катионообменных сорбентов, полученных обработкой еловых опилок 30%-ным раствором серной кислоты с отгонкой воды в ходе процесса. Выход сорбентов с увеличением температуры обработки возрастает и при 174 °С превышает 75% от массы исходной сухой древесины. Катионообменники содержат сильнокислотные и слабокислотные группы. Суммарная ионообменная емкость имеет максимальное значение у сорбентов, полученных при 150 °С, и достигает 6,5 ммоль/г.

Ключевые слова: еловые опилки, серная кислота, температура, катионообменники, ионообменная емкость, уксусная кислота.

Введение

Как известно, ионообменные сорбенты (иониты), в частности катиониты, играют важную роль в различных сферах хозяйственной деятельности [1]. Широкое распространение ионитов сдерживается относительно высокой стоимостью этих сорбентов, обусловленной многостадийностью процессов их получения. Наряду с экономическими факторами определенные ограничения развития производства катионитов связаны и с тем, что при их получении в промышленном масштабе в качестве исходных соединений используются токсичные вещества (бензол, фенолы и др.), а источником ионообменных сорбентов является невозобновляемое органическое сырье.

Представляет интерес создание ионообменных сорбентов из возобновляемого растительного сырья, в частности из древесины. Недавно предложен, как отмечается, экономически эффективный процесс получения катионитов из целлюлозосодержащих материалов, в том числе и из древесины, обработкой сырья серной кислотой [2, 3]. В результате такой обработки происходит частичная карбонизация (обугливание) материала и введение в продукт сульфоновокислых групп. Установлено, что сульфокатионит, получающийся при обработке березовой стружки 75%-ным раствором серной кислоты, по своим свойствам не уступает промышленно выпускаемым катионитам [2].

Недостатком предложенного способа является относительно высокий расход серной кислоты (2,7 т на 1 т продукта), удаление которой из продукта требует большого расхода воды, вследствие этого могут возникнуть проблемы последующей утилизации значительных объемов сернокислотных растворов. В связи с этим важны исследования по уменьшению расхода кислотного реагента.

Сокращение расхода серной кислоты может быть достигнуто использованием в процессе получения катионитов более разбавленных ее растворов. Так, нами было показано, что обработка лигноцеллюлозных материалов водными растворами серной кислоты концентрацией 20-40% с отгонкой в ходе процесса воды позволяет сократить расход кислоты более чем в два раза и получить катионообменники с обменной емкостью более 5 ммоль/г [4, 5]. Применение разбавленных растворов кислоты, наряду со снижением ее расхода, открывает возможности использования непрореагировавшего реагента после отмывки его от продукта водой.

Изучение ионообменных свойств полученных сорбентов показало, что они содержат как сильнокислотные, так и слабокислотные функциональные группы, т.е. являются полифункциональными катионитами [6]. При этом начальная концентрация серной кислоты в диапазоне 20-95% не оказывает существенного влияния на содержание ионогенных групп. В большей степени ионообменная емкость сорбентов зависит от температуры.

* Автор, с которым следует вести переписку.

В настоящей работе представлены результаты исследования влияния температуры на выход и ионообменные свойства катионитов, полученных обработкой еловых опилок разбавленным раствором серной кислоты.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использовали еловые опилки (0,5-2,0 мм), полученные из свежесруб-ленной древесины. Влажность опилок составляла 46%, содержание экстрактивных веществ (экстрагент -этоксиэтан) - 1,02%, лигнина - 27,0%.

Опыты проводили в соответствии с разработанной ранее методикой [6]. Общая схема эксперимента приведена на рисунке 1.

В качестве реакционной среды использовали 30%-ный раствор серной кислоты. Были проведены две серии опытов, отличающиеся друг от друга разным расходом реагента, что достигалось варьированием объема раствора серной кислоты, использованного при обработке опилок. В первой серии расход серной кислоты в расчете на исходное сырье составлял 130% (серия I), во второй - 250% (серия II). Избыточную и реакционную воду удаляли азеотропной отгонкой с использованием в качестве растворителей (антренеров [7]) гептана, октана, нонана и декана.

За максимальную температуру обработки принимали температуру кипения чистого растворителя. Общая продолжительность процесса составляла 4 ч, при этом основная масса избыточной воды отгонялась примерно за 1 ч.

После окончания реакции и охлаждения реакционной смеси нерастворившийся материал отделяли от антренера и экстрагировали из твердого остатка низкомолекулярные продукты деструкции изопропиловым спиртом (2-пропанолом), а затем отмывали от остаточных количеств кислоты и гидрофильных веществ водой до нейтральной реакции среды и обесцвечивания элюата. После высушивания продукта (П-1) при 70 °Сдо постоянной массы определяли его выход.

Рис. 1. Общая схема проведения эксперимента

Поскольку ранее было установлено, что П-1 содержит вещества, растворимые в щелочи [6], аликвотную часть П-1 промывали раствором 1,5 М №0Н до его обесцвечивания. Далее сорбент отмывали от щелочи водой и переводили его в Н+-форму, обрабатывая 3 М НС1. После этого катионит промывали водой до нейтрального значения pH, высушивали до постоянной массы при 70 °С и определяли выход. Сорбент (П-2) исследовали на содержание сильнокислотных и слабокислотных групп динамическим методом [8].

Обсуждениерезультатов

Целевым продуктом процесса обработки древесины серной кислотой является нерастворимый в воде, изопропиловом спирте, а также в водных растворах щелочи и кислоты твердый остаток, содержащий кислотные ионогенные группы.

Результаты эксперимента показывают, что выход нерастворимого остатка после обработки опилок раствором серной кислоты достаточно высок (55-80%) и сильно зависит от температуры процесса. Кривые, приведенные на рисунке 2, говорят о повышении выхода продуктов с ростом температуры, что свидетельствует об усилении роли реакций конденсации.

Заметное влияние на выход сорбента оказывает также и расход кислотного реагента. В частности, выход целевого продукта (П-2) в опытах с меньшим расходом кислоты заметно выше, чем в опытах с большим расходом реагента, во всем исследованном диапазоне температур. Поскольку в обеих сериях использовались водные растворы серной кислоты одинаковой концентрации, данный факт можно объяснить тем, что в опытах серии II в реакционной системе находился больший объем водного раствора, т.е. доля воды по отношению к субстрату была заметно выше по сравнению с опытами серии I. Поэтому при примерно одинаковой скорости отгонки продолжительность пребывания субстрата в водной среде во второй серии опытов была больше. В присутствии же воды существенное развитие получают реакции деструкции, в результате которых образуются продукты с относительно небольшой молекулярной массой, что снижает выход нерастворимого остатка. Данное заключение подтверждается более высоким содержанием в П-1 веществ, растворимых в щелочи, при большем расходе реагента, о чем свидетельствует разность в выходе между П-1 и П-2.

Перешедшие в щелочной раствор вещества, по-видимому, представляют собой высокомолекулярные соединения, не связанные ковалентно с матрицей сорбента. Помимо этих веществ, в ходе процесса образуются и низкомолекулярные соединения, извлекаемые из нерастворимого остатка перед его щелочной обработкой изопропиловым спиртом и водой, на что указывает достаточно сильная окрашенность растворов, отделяемых после промывки твердого материала названными жидкостями. Очевидно, что все соединения, извлекаемые из твердого остатка растворителями, являются побочными, по-видимому, нежелательными продуктами; поэтому в дальнейшем необходима оптимизация процесса, позволяющая свести реакции их образования к минимуму.

Однако в ходе кислотной обработки образуется и другая группа побочных продуктов, отделяющаяся от основной массы материала вместе с отгоняемой водой, и эти вещества могут представлять определенный практический интерес. Анализ дистиллятов методом ГЖХ в соответствии с известной методикой [9] показал, что основным компонентом водных растворов является уксусная кислота, в следовых количествах в растворах найдена также муравьиная кислота.

На рисунке 3 приведены данные по количеству уксусной кислоты, образующейся при обработке еловых опилок серной кислотой. Видно, что с повышением температуры количество кислоты увеличивается, причем ее выход выше в опытах серии II.

85

80

12

&

3 75

и

о

© 70 В 65

5

о 60 £

55

50

П-1

П-2 I

90

110

130

150

170

190

Рис. 2. Влияние температуры на выход П-1 и П-2 при расходе ^БО^ 130% - А; 250% - Б

Рис. 3. Зависимость количества образующейся уксусной кислоты от температуры процесса при расходе Н2804 130% (1) и 250% (2)

Образование уксусной кислоты в ходе процесса, очевидно, связано с кислотно-каталитическим гидролизом ацетильных групп гемицеллюлоз. Однако, поскольку содержание ацетильных групп в еловой древесине невелико (1,0—1,4% от массы древесины) [1], значительная доля уксусной кислоты, вероятно, образуется в результате других кислотно-катализируемых реакций компонентов древесины.

Наиболее важной характеристикой ионообменных сорбентов является их способность к обмену с ионами, находящимися в растворе. Определение обменной емкости сорбентов показало, что полученные катиониты имеют как сильнокислотные, так и слабокислотные ионогенные центры (рис. 4). Общее содержание кислотных группировок в зависимости от условий обработки колеблется в интервале 3,7-6,5 ммоль/г. При этом доля сильнокислотных функциональных групп сравнительно невелика и не превышает 20% от суммарного содержания кислотных центров.

Как видно из данных, представленных на рисунке 4, кривые, отражающие температурную зависимость содержания кислотных групп в сорбентах, имеют максимумы, лежащие в интервале 125-155 °С. При этом характер влияния расхода реагента на накопление ионогенных центров для сильнокислотных и ела -бокислотных групп имеет существенные отличия. Так, если содержание сильнокислотных групп в сорбентах мало зависит от начального расхода серной кислоты, то на накопление слабокислотных групп расход реагента оказывает большое влияние. Количество слабокислотных функциональных групп в сорбентах, полученных при меньшем расходе реагента начиная с температуры 125 °С, значительно ниже, чем в образцах, полученных при большем расходе серной кислоты.

Обнаруженные факты могут быть объяснены различным влиянием условий процесса на скорости протекания конкурирующих реакций.

В частности, появление сильнокислотных групп, очевидно, связано с реакциями сульфирования и сульфатирования. Реакции сульфирования [13], в которых участвуют ароматические структуры, приводят к образованию сульфоновокислых групп (рис. 5).

В результате же процессов сульфатирования происходит образование кислых сульфоэфиров (соединение 6 на рис. 6). Поскольку названные реакции обратимы и обратные реакции ускоряются с повышением температуры [13], этим и можно объяснить снижение числа сильнокислотных групп в катионитах, полученных при температуре более 150 °С.

т, °с

2

2

2

Рис. 4. Влияние температуры на содержание сильнокислотных (А) и слабокислотных групп (Б) в катионитах, полученных при расходе Н2804 130% (1) и 250% (2)

БО3И

Я,

+ И2БО4

Я

+ И2О

Рис. 5. Реакция сульфирования ароматических структур

И ОИ

-с—с — 1

+ И

И

И ©ОИ

-с— с — 2

+ №И

■ И2О

И

©

— с—с-

- И,

И®

©ЫиИ

—с—с—

с — с-

■ И

Ыи

—с—с—

и

Ыи = ОБО3И

ОБО3И

-с — с—

6

Рис. 6. Механизм кислотно-каталитических превращений кислородсодержащих фрагментов компонентов древесины

Относительно невысокое содержание сульфоновокислых и гидросульфатных групп в продуктах объясняется протеканием конкурирующих реакций, в которых участвуют группировки, способные взаимодействовать с серной кислотой.

К таким реакциям в первую очередь следует отнести реакции конденсации [12], в том числе и с участием ароматических циклов. Результатом реакций подобного типа является уменьшение числа незамещенных атомов углерода в ароматических циклах и соответственно снижение вероятности осуществления реакций сульфирования.

Реакция сульфатирования (см. рис. 6), обеспечивающая появление кислых сульфоэфиров (6), осуществляется посредством атаки карбокатиона (3), образующегося либо из гидроксилсодержащего фрагмента

(I), либо из непредельной группировки (5), молекулой серной кислоты, играющей роль нуклеофила (МиН)

[II]. Поскольку в качестве нуклеофилов могут выступать и электроноизбыточные центры органических соединений, имеющиеся в субстрате, и их взаимодействие с карбокатионом приводит к образованию конденсированных структур, вероятность появления гидросульфатных групп в полимерной матрице будет также уменьшаться по мере протекания названных конкурентных реакций.

Рассмотренные реакции, а также стерические препятствия, обусловленные наличием у реакционных центров объемных заместителей, объясняют относительно невысокое содержание сильнокислотных ионогенных центров в катионитах, полученных обработкой древесины серной кислотой.

Интересной особенностью рассматриваемых катионитов является повышенное содержание в них слабокислотных групп [6, 13]. Природа этих групп пока не изучалась, но можно предположить, что они представляют собой енольные (фенольные) и карбоксильные группы, как присутствующие в структуре компонентов древесины, так и образующиеся в ходе процесса.

Относительно невысокое содержание ионогенных центров у сорбентов, полученных при низкой температуре, логично объяснить малой скоростью реакций, ответственных за их образование. Снижение же концентрации слабокислотных групп в катионитах в случае повышения температуры обработки до 174 °С, очевидно, связано с удалением части карбоксильных групп за счет реакций декарбоксилирования.

В отличие от сильнокислотных групп содержание слабокислотных групп в сорбентах зависит и от расхода кислотного реагента. Кривые на рисунке 4Б показывают, что в диапазоне температур 125-174 °С мольная доля слабокислотных групп в катионитах, полученных при большем расходе серной кислоты, значительно выше, чем в случае использования меньшего количества реагента.

Пониженное содержание слабокислотных центров у катионитов, полученных в опытах серии I, можно объяснить более активным протеканием при ограниченном количестве воды реакций енолов с карбонилсодержащими фрагментами по типу реакции альдольной конденсации (рис. 7) [14].

Хотя содержание карбонильных групп в компонентах древесины невелико, в процессе обработки опилок при повышенной температуре они, вероятно, будут образовываться достаточно легко за счет ки-слотно-катализируемой дегидратации гликолевых группировок (7). Первичным продуктом дегидратации таких структур будет енол (8), находящийся в равновесии с карбонилсодержащей группой (9). Взаимодей-

4

3

5

ствие карбонильного атома углерода с нуклеофилами, в роли которых могут выступать енолы и (как частный случай) фенолы, приводит к получению альдоля (10), от которого далее может отщепляться молекула воды, что влечет за собой образование олефиновой группировки.

В случае, когда содержание воды в реакционной смеси невелико, реакции дегидратации альдолей будут протекать, очевидно, более активно.

OH

I I —C—с—

I I

HO H 7

■ H2O

OH

I I —с=с—

8

HO I П -с—с-

9

OH

I I -с=с—

н OH

O

-с—с—с—с-I I I

H

10

H2O

H , о

I I II

—с-с=с—с-I I I 11

Рис. 7. Дегидратация гидроксилсодержащих фрагментов

Отметим, что подобного типа реакции, обеспечивающие образование углерод-углеродных связей, по-видимому, и ответственны за формирование сетчатой матрицы целевого продукта. С другой стороны, в ходе таких реакций происходит снижение числа енольных группировок, имеющих слабокислотные свойства. В соответствии с рассмотренным суммарным процессом в реакциях альдольной конденсации участвуют два карбонилсодержащих фрагмента, енольные формы которых являются слабыми кислотами. Продукт их взаимодействия, карбонилсодержащий фрагмент (11), в результате таутомерного превращения может иметь лишь один кислотный центр. Поэтому протеканием подобного типа реакций можно объяснить уменьшение числа слабокислотных групп в продуктах при снижении количества воды в реакционной системе.

Заключение

Обработка еловых опилок разбавленным раствором серной кислоты с отгонкой в ходе процесса из -быточной и реакционной воды позволяет получать катиониты, содержащие сильнокислотные и слабокислотные ионогенные группы. Выход катионитов с повышением температуры увеличивается и при 174 °С превышает 75%, считая от массы исходного сырья. Обменная емкость сорбентов достигает максимального значения при 150 °Си при повышении температуры снижается. В зависимости от расхода серной кислоты суммарная обменная емкость сорбентов колеблется от 5,5 ммоль/г при 130%-ном расходе H2SO4 до 6,5 ммоль/г при расходе кислоты, равном 250%.

Список литературы

1. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II / под ред. В.А. Столяровой. СПб., 2005. 1142 с.

2. Крайнова Е.А. Разработка технологии сульфокатионитов методом сернокислотного обугливания различных видов целлюлозосодержащих твердых отходов : автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 2008. 19 с.

3. Крайнова Е.А., Родионов А.И., Ким А.В. Получение углеродного сульфокатионита методом сернокислотного обугливания целлюлозосодержащих отходов // Экология и промышленность России. 2008. №3. С. 21-23.

4. Дейнеко И.П., Хакало А.С., Дейнеко И.В. Получение катионообменных сорбентов из лигносодержащего сырья // Физикохимия лигнина : материалы III международной конференции. Архангельск, 2009. С. 210-211.

5. Дейнеко И.П., Хакало А.С., Дейнеко И.В., Круглова И.С. Получение катионообменных сорбентов из древесного сырья // Химия и полная переработка биомассы леса : тез. докл. конф. СПб., 2010. С. 29.

6. Дейнеко И.П., Хакало А.С. Влияние концентрации серной кислоты на свойства катионитов, полученных из древесины // Известия Санкт-Петербургскойлесотехническойакадемии. 2010. Вып. 191. С. 195-201.

7. Чудинов С., Трофимов А.Н., Узлов Г.А. и др. Справочник лесохимика. М., 1987. 272 с.

8. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии : в 2 ч. М., 1985. Ч. 1. 264 с.

9. Alen R., Jannari P., Sjostrom E. Gas-liquid chromatographic determination of volatile fatty acids с1-с2, and lactic acid as their benzyl esters on a fused-silica capillary column // Finn. ^em. Lett. 1985. №5. Pp. 190-192.

10. Моррисон P., Бойд P. Органическая химия : пер. с англ. М., 1974. 1118 с.

11. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М., 1990. 560 с.

12. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.

13. Дейнеко И.П., Круглова И.С., Дейнеко И.В. Изучение кислотно-каталитических превращений древесины // ИзвестияСанкт-Петербургскойлесотехническойакадемии. 2010. Вып. 190. С. 134-141.

14. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М., 1977. 658 с.

Поступило в редакцию 15 марта 2011 г.