CC BY
16С-N
УДК 662.749.33
Смирнов А.Н., Крылова С.А., Сысоев В.И., Никифорова В.М., Жусупова Ж.С., Емельянов М.Д.
ч__
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДНОГО ЖЕЛЕЗО-МАГНЕЗИАЛЬНОГО
КАТАЛИЗАТОРА
Аннотация. В настоящее время с развитием исследований в области глубокой переработки тяжелого углеводородного сырья, каменноугольная смола начинает рассматриваться как перспективное сырье для угле- и нефтехимии, т.к. является источником (иногда безальтернативным) множества химических соединений, применяемых в качестве компонентов и реактивов в химической промышленности, фармацевтике, органическом синтезе и т.д. Поиск и применение новых катализаторов позволит повысить эффективность существующих в данной области технологий переработки сырья. В статье представлены результаты исследования влияния оксидного железо-магнезиального катализатора, получаемого на базе природного высокомагнезиального сидерита по запатентованной технологии, на процесс термической переработки каменноугольной смолы. Полученные результаты демонстрируют возможность повышения качества каталитической переработки каменноугольной смолы за счет увеличения доли легких фракций, выход которых повышается на 10-20 % за счет разложения веществ более тяжелых фракций.
Ключевые слова: каменноугольная смола, термокаталитическая переработка, катализатор, высокомагнезиальные си-деритовые руды, повышение качества переработки
В Челябинской области имеются большие запасы природного сырья, такого как высокомагнезиальные сидеритовые руды (Бакальское рудное поле, порядка 1 млрд. тонн), бурые угли (Коркин-ское месторождение, более 100 млн. тонн), а также значительные объемы техногенного сырья (например, КХП ПАО «ММК», каменноугольная смола 220- 250 тыс. т/год). В настоящее время, в связи с отсутствием технологически, экономически и экологически целесообразных схем, глубокая переработка такого сырья не имеет широкого применения. Поэтому, в области технологии переработки сырьевых ресурсов стоят задачи разработки новых и изменения существующих технологических схем при выполнении условий, обеспечивающих качество получаемых продуктов в соответствии с требованиями потребителей, рентабельность и экологическую безопасность технологии.
Одним из перспективных вариантов химической переработки сырьевых источников являются технологии с применением катализаторов, позволяющих повысить скорость химических превращений, увеличить выход целевых продуктов и степень использования сырья, уменьшить вредные выбросы.
В ходе проведенных нами исследований были выявлены и изучены каталитические свойства продуктов комплексной переработки Бакальских высокомагнезиальных сидеритов в отношении ряда металлургических реакций (реакций Белла-Будуара, водяного газа) [1], а также в процессах каталитической газификации углеродсодержащего сырья и переработки биотоплива для получения водорода и ацетона [2,3]. Технология получения такого катализатора является относительно простой и недорогой, поэтому целью данного исследования стало изучение возможности его использования в процессах переработки каменноугольной смолы.
Каменноугольная смола (КУС) является продуктом высокотемпературной деструкции органической массы угольных шихт при коксовании, удаляемым из коксовых камер совместно с другими летучими продуктами, с выходом 3-4 % от массы угольной загрузки. Главные компоненты КУС -ароматические (нафталин, антрацен, фенантрен и др.) и гетероциклические (карбазол, дибензофуран и др.) углеводороды. Основная масса вырабатываемой в России КУС разгоняется на фракции с выделением из них индивидуальных ароматических соединений, поглотительного масла и каменноугольного пека.
Условия эксперимента
В качестве катализатора процесса термической переработки КУС была использована магнитная фракция (-200 мкм) обожженного в «мягких» условиях сидероплезита [4-7]. Каталитическая реакция проводилась в стальном реакторе периодического типа объемом 0,5 дм3, который нагревался в муфельной печи в соответствии с заданным температурным режимом. Отбор конденсируемых фракций производился непрерывно, по мере выкипания. Во всех опытах скорость нагрева составляла 5 0С/мин, нагрев проводился до 600 0С, поскольку по достижении этой температуры поступление конденсируемых продуктов реакции в приемник практически прекращалось.
Температурные интервалы отбора фракций КУС, используемых в экспериментах, представлены в табл.1.
Таблица 1
Температурные интервалы отбора фракций КУС, используемых в экспериментах
№ фракции 1 2 3 4 5 6 7
Температурный интервал кипения, 0С До 180 180-230 230-270 270-350 350-410 410-450 450-500
Количество загружаемой в реактор смолы во всех опытах составляло 100 г, а количество добавляемого катализатора при фракционировании КУС - от 15 до 60 г.
Хроматографические исследования продуктов переработки КУС проводились на газовом хроматографе «Хроматэк Кристалл 5000» с капиллярной колонкой ZB5-ms (5% фениларилен, 95% ди-метилполисилоксан). Общие условия хроматогра-фирования:
• температурный режим, °С изотермическая выдержка при 70^ в течение 2 мин, затем нагрев
со скоростью 5Х/мин до 180Х, ШХ/мин до 270°C, изотермическая выдержка при 270°С в течение 17 мин;
• общее время анализа: 50 мин;
• газ-носитель - гелий.
Результаты и обсуждение
Зависимости выходов фракций 1-7, полученных при переработке КУС, от количества добавленного катализатора представлены на рис.1.
20 18 16 4
» 5 (350-410 °С) t 4 (270-350 °С)
14 * — 12 ^ ю ГЦ о а л » 3 (230-270 °С)
, 7 (450-500 "С) » 6 (410-450 °С)
2 1 (до 180 °С)
- • 2 (180-230 °С)
О Ю 20 ЗО 40 50 60 70 без катализатора Масса катализатора, г
Рис. 1. Выход фракций конденсируемых продуктов переработки КУС в зависимости от массы используемого катализатора
Анализ полученных зависимостей позволяет сделать вывод, что используемый катализатор до температуры 230 0С не проявляет активности, поскольку выход наиболее легких фракций 1 и 2 не зависит от количества используемого катализатора. Выход фракций 3, 4 и 5 монотонно растет с увеличением массы катализатора, а выход наиболее тяжелой фракции 7 - монотонно падает. Очевидно, это связано с деструкцией химических соединений тяжелых фракций и переходом продуктов разложения в более легкие фракции. Выход фракции 6 аппроксимируется кривой с экстремумом. Такой вид зависимости можно объяснить протеканием двух конкурирующих процессов: с одной стороны, выход этой фракции растет за счет пополнения продуктами деструкции более тяжелой фракции 7, а с другой стороны - падает за счет разложения соеди-
нений самой фракции 6 с переходом продуктов разложения в более легкие фракции. Выход фракции 6 зависит от количества используемого катализатора (см. рис.1). При увеличении массы катализатора до 30 % от массы смолы основным фактором, определяющим выход этой фракции, является пополнение за счет продуктов деструкции более тяжелой фракции 7, а при дальнейшем увеличении массы катализатора преобладают процессы деструкции фракции 6, о чем свидетельствует тот факт, что ее доля резко снижается.
Изучение компонентного состава полученных фракций, содержащих тяжелые ароматические углеводороды и другие высококипящие соединения, проводилось на газовом хроматографе «Хроматэк Кристалл 5000» с капиллярной колонкой ZB5-ms. Калибровка метода определения была вы-
полнена по стандартным смесям, приготовленным по имеющимся в нашем распоряжении чистым веществам, - бензолу, толуолу, о-ксилолу, фенолу и нафталину. Поэтому количественные результаты компонентного состава фракций, полученных при переработке КУС без катализатора и при добавлении в КУС оксидного железо-магнезиального катализатора соответственно, были получены только по 5 компонентам.
Среди полученных фракций наибольшее увеличение выхода наблюдается для фракции 3 (пределы выкипания 230-2700С, выходы фракций -см. рис. 1), поэтому в рамках данного исследования была подробно проанализирована хроматограмма этой фракции (рис.2). Результаты хроматографиче-ского анализа фракции 3 представлены в табл.2.
Рис.2. Хроматограмма фракции 3 (пределы выкипания 230-270 0С). Интенсивность сигнала
детектора (мВ) в зависимости от времени
Результаты хроматографического анализа фракции 3 (интервал кипения 230-270 0С)
Таблица 2
Характеристики процесса Бензол Толуол о-Ксилол Фенол Нафталин
Время удерживания компонента, мин 1,7 2,4 4,2 6,0 12,0
Содержание, масс. % без катализатора 0,11 0,18 0,83 2,03 44,65
Содержание, масс. % с катализатором (60 г/100 г КУС) 0,62 2,94 0,28 1,17 60,84
Во фракции 3 среди идентифицированных веществ преобладает нафталин. Содержание нафталина в продуктах каталитического процесса (масса катализатора - 60 % от массы КУС) увеличилось в 1,4 раза, а бензола и толуола увеличилось в 5,6 и 16,3 раза соответственно, по сравнению с некаталитической реакцией. Относительное количество о-ксилола и фенола уменьшилось в 2-3 раза. В настоящее время выполняется идентификация и определение относительных количеств аналогичных веществ во фракциях 4 -7. Для полного анализа полученных результатов планируется приобретение необходимых стандартов, которые позволят качественно и количественно идентифицировать веще-
ства, имеющие время удерживания как меньше, так и больше, чем нафталин, при сопоставимой с ним интенсивности сигнала (см. рис.2).
Выводы
1. Оксидный железо - магнезиальный катализатор до температуры 230 0С не проявляет активности в процессах конверсии каменноугольной смолы.
2. Применение оксидного железо-магнезиального катализатора в процессе термической переработки каменноугольной смолы демонстрирует возможность повышения качества ее пе-
реработки за счет увеличения доли выхода более легких фракций;
3. Наибольшее увеличение выхода в каталитическом процессе происходит для фракции с температурами кипения в интервале 230-270 0С, при этом выход основного индивидуального компонента этой фракции - нафталина, увеличивается в 1,4 раза.
4. Представляет интерес также анализ состава твердого остатка каталитической переработки КУС, который можно рассматривать как компонент аглошихты.
Список литературы
1. О возможности применения оксидных железо-магнезиальных контактов в реакции водяного газа/ Смирнов А.Н., Клочковский С.П., Крылова С.А., Сысоев В.И., Строгонов Д.А.// Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Материалы 75-й межрегион. науч.-техн. конф. / под ред. В.М. Колокольцева. -Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова. 2017. Т.2. С.66-70.
2. Исследование возможности использования катализаторов на основе продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритов в реакциях конверсии этанола /
Смирнов А.Н., Клочковский С.П., Крылова С.А., Абд-рахманов Р.Н., Сысоев В.И.// Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Материалы 74-й межрегион. науч.-техн. конф. / под ред. В.М. Колокольцева. - Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос.техн.ун-та им.Г.И. Носова, 2016.Т.1.С. 258-260.
3. Каталитическая активность продуктов обжига высокомагнезиальных сидеритов/ Смирнов А.Н., Клочковский С.П., Крылова С.А., Сысоев В.И.//Вестник Башкирского университета. 2017. Т. 22. № 3. С. 657-665.
4. Пат. РФ № 2536618. Способ переработки сиде-ритовых руд (Варианты) / Клочковский С.П., Смирнов
A.Н., Колокольцев В.М. 2014.
5. Пат. РФ № 2471564. Способ переработки сиде-ритовых руд / Смирнов А.Н., Клочковский С.П., Бигеев
B.А., Колокольцев В.М., Бессмертных А.С. 2013.
6. Kolokoltsev V., Klochkovskii S., Smimov A. Physical Chemistry of Integrated High-Magnesia Siderites Processing //Defect and Diffusion Forum. 2014. V. 353. Р. 171-176.
7. Клочковский С.П., Смирнов А.Н., Савченко И.А. Разработка физико-химических основ комплексного использования высокомагнезиальных сидеритов // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2015.(49). С. 26-31.
УДК [669.046.516.2:621.762]:669.046.554 Бережная Г.А., Харитонова Е. Д.
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ПОРОШКОВОЙ ПРОВОЛОКИ НА ФОРМИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СТАЛИ
Аннотация. Использование порошковой проволоки для микролегирования стали в ходе ее внепечной обработки является важным фактором для обеспечения свойств готовой продукции. Так в случае использования некачественной проволоки ввиду ее недостаточного заполнения, не выполняются требования технологического процесса легирования стали, что впоследствии приводит к несоответствию ее химического состава, а значит и механических свойств готового металлопроката. Поэтому оценка влияния коэффициента заполнения и качества замкового соединения порошковой проволоки на достижение потребительских свойств готового металлопроката является актуальной и важной задачей.
Ключевые слова: качество, порошковая проволока, легированная сталь, внепечная обработка стали, коэффициент заполнения
Качество металлопродукции является одним из важнейших аспектов, определяющих ее конкурентоспособность на рынке, которое закладывается во время соблюдения технологических операций, а значит формируются на этапах производства стали и ее последующей обработки давлением (рис.1).
Современное производство представляет собой сложный, трудоемкий и наукоемкий процесс превращения сырья, материалов, полуфабрикатов и других предметов труда в готовую продукцию, удовлетворяющую потребностям общества. Изготовление металлопродукции включает в себя несколько этапов: агломерационный цех, доменный цех, конвертерный цех, установка ковш-печь, про-
изводство стали на МНЛЗ. После выполненных операций заготовка поступает на сортовой стан или станы горячей и холодной прокатки.
Причем одним из ключевых моментов обеспечения высокого качества металла является вне-печная обработка стали с использованием порошковой проволоки, так как именно на этой стадии производится десульфурация стали и формируется окончательный химический состав, от получения которого напрямую зависит возможность получения необходимых механических свойств готового металлопроката.
