CC BY
13УДК 662.749.33:543.544 Смирнов А.Н., Сысоев В.И., Крылова С.А., Никифорова В.М., Жусупова Ж.С.
КАЛИБРОВКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖЕЛЕЗО - МАГНЕЗИАЛЬНОГО ОКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Аннотация. В статье представлены результаты по калибровке газохроматографического метода с целью использования его для анализа сложных многокомпонентных смесей углеводородов, получаемых в результате каталитической переработки углеродсодержащих материалов. Калибровка проводилась на основе двух стандартных смесей углеводородов: смеси линейных алканов С8-С20 и смеси ПАУ (полициклических ароматических углеводородов), что позволило количественно определить ряд веществ, входящих в состав продуктов переработки каменноугольной смолы с использованием железо-магнезиального оксидного катализатора, и качественно идентифицировать основные компоненты с помощью системы индексов удерживания.
Ключевые слова: хроматографический метод анализа, стандартные смеси углеводородов, индексы удерживания, каменноугольная смола, каталитическая переработка, высокомагнезиальные сидеритовые руды
Введение
На кафедре физической химии и химической технологии ФГБОУ ВО «МГТУ им. Г.И. Носова» в результате ранее проведенных исследований были выявлены и изучены каталитические свойства продуктов комплексной переработки Бакальских высокомагнезиальных сидеритов в отношении ряда металлургических реакций [1], а также в некоторых процессах каталитической переработки углеродсо-держащего сырья [2-4]. Технология получения такого катализатора является относительно простой и недорогой [5-7], поэтому далее были продолжены исследования по использованию железо-магнезиального катализатора в процессах переработки углей.
Газохроматографический анализ продуктов переработки природных смесей углеводородов, таких как каменноугольная смола или первичная смола полукоксования угля, имеет ряд особенностей, обусловленных многокомпонентным составом природного сырья. При дальнейшей каталитической переработке таких продуктов, протекающие в процессе переработки химические реакции ведут к образованию ещё большего числа различных веществ, что дополнительно осложняет проведение анализа.
В ранее проведенном исследовании влияния оксидного железо-магнезиального
катализатора на процесс термической переработки каменноугольной смолы [8], изучение компонентного состава полученных фракций проводилось на газовом хроматографе «Хро-матэк Кристалл 5000». Количественные результаты были получены только по пяти компонентам (бензолу, толуолу, о-ксилолу, фенолу и нафталину). Для более полного анализа продуктов требовалось приобретение необходимых стандартов, которые позволили бы качественно и количественно идентифицировать вещества. Поэтому на следующем этапе исследований по переработки углеродсодержа-щих материалов с использованием оксидного железо-магнезиального катализатора, были поставлены следующие задачи:
1. Провести калибровку по стандартным смесям, включающим основные углеводороды, входящие в состав продуктов каталитической переработки КУС.
2. Дополнить полученную калибровку результатами качественного определения состава углеводородной смеси при помощи используемых в практике хроматографического анализа систем индексов удерживания [9,10].
Условия эксперимента
Калибровка газохроматографического метода определения состава продуктов переработки углеродсодержащих материалов, полученных с использованием железо-
магнезиального оксидного катализатора, была проведена по двум стандартным смесям углеводородов: смеси линейных алканов С8-С20 и смеси ПАУ (полициклических ароматических углеводородов) производства компании SIGMA-ALDRICH, Германия. Использованные стандартные смеси имеют следующий аттестованный химический состав:
1. Смесь ПАУ в дихлорметане QTM PAH Mix (16 веществ): нафталин, аценафти-лен, 2-бромнафталин, аценафтен, флуорен, фе-нантрен, антрацен, флуорантен, пирен, бензан-трацен, хризен, бензо^флуорантен, бен-зо(а)пирен, индено(1,2,3-c,d)пирен, ди-бенз^^антрацен, бензо^^Д)перилен (табл. 1).
2. Смесь линейных алканов С8-С20, 10 мкг/мл каждого компонента в гексане (табл.2).
Смесь алканов применялась только для качественного определения компонентов, включая идентификацию при помощи систем индексов удерживания.
Анализ проводился на газохроматогра-фическом комплексе Хроматэк Кристалл 5000 на капиллярной колонке ZB5-ms (30 м, 0,32 мм, 0,5 мкм) в режиме линейного нагрева со скоростью 6 0С/мин. При таком режиме нагре-
ва (из нескольких исследованных) достигалось наиболее четкое разделение пиков компонентов на хроматограмме. Кроме того, для этой скоростилинейного нагрева в литературе имеется большое число данных по индексам удерживания веществ. В качестве газа-носителя использовался азот (Р = 100 кПа).
Хроматограммы стандартных смесей представлены на рис. 1 и 2.
Результаты и обсуждение
Полученная калибровка была применена для определения состава одной из фракций (230-270 0С), полученной в результате каталитической переработки каменноугольной смо-лы[2], хроматограмма которой представлена на рис. 3.
Результаты качественного и количественного анализа идентифицированных компонентов исследуемой фракции и относительная погрешность их качественного определения представлены в табл. 3.
Таблица 1
Характеристики стандартной смеси ПАУ в дихлорметане QTM PAH Mix_
Вещество Структурная формула Брутто формула Молекулярная масса, в а.е.м. Температура кипения, °C Концентрация, мкг/мл Время выхода, мин
нафталин СО Qcft 128,17 218 1998,2 18,312
аценафтилен (5Ь С12Н8 152,19 265 1998,2 24,939
2-бромнафталин об С10Н7ВГ 207,08 282 1998,4 25,523
аценафтен С12Н10 154,20 279 1984,0 25,717
флуорен аР С13Н10 166,22 294 1976,2 27,895
фенантрен сс9 Q4H40 178,24 340 1982,2 31,892
антрацен ссо Q4H40 178,23 342 1997,6 32,128
флуорантен S С16Н10 202,25 384 1964,2 36,907
пирен © С16Н10 202,26 392 2000,2 37,832
бензантрацен еа? С18Н12 228,29 438 1998,4 42,936
хризен С18Н12 228,30 448 1991,8 43,099
бензо(Ъ)флуорантен С20Н12 252,3 481 1998,2 47,204
бензо(а)пирен fi? С20Н12 252,32 310 1976,4 48,369
индено(1,2,3-c,d)пирен С®' С22Н12 276,33 536 1996,0 53,311
дибенз(a,h)антрацен сш9 С22Н14 278,35 524 1998,0 53,445
бензо(g,h,i)перилен С22Н12 276,33 525 1981,6 54,677
Таблица 2
Характеристики стандартной смеси линейных алканов С8-С20_
Вещество Брутто формула Молекулярная масса, в а.е.м. Температура кипения, °С Время выхода, мин
октан С8Н18 114,23 125,7 5,437
нонан С9Н20 128,26 150,8 9,250
декан С10Н22 142,28 174,1 12,700
ундекан С11Н24 156,31 195,9 15,767
додекан С12Н26 170,34 216,3 18,555
тридекан С13Н28 184,36 235,4 21,127
тетрадекан С14Н30 198,39 253,5 23,527
пентадекан С15Н32 212,42 270,6 25,783
гексадекан С16Н34 226,44 286,6 27,915
гептадекан С17Н36 240,47 302,1 29,931
октадекан С18Н38 254,50 317,4 31,857
нонадекан С19Н40 268,50 330,0 33,683
эйкозан С20Н42 282,56 342,7 35,419
Рис.1. Хроматограмма стандартной смеси ПАУ
Рис.2. Хроматограмма стандартной смеси алканов
Рис.3. Хроматограмма продуктов переработки каменноугольной смолы
(фракция 230-270 0С)
Таблица 3
Идентифицированные компоненты исследуемой фракции продуктов каталитической
переработки КУС
Вещество Время выхода в стандартной смеси, мин Время выхода в исследуемой смеси, мин Погрешность, %(отн.) Содержание, % (мас.)
нафталин 18,3 18,6 1,64 53,203
аценафтилен 24,9 24,8 0,40 0,490
аценафтен 25,7 25,6 0,39 2,224
флуорен 27,9 27,9 0,00 2,994
фенантрен 31,9 31,9 0,00 4,330
антрацен 32,1 32,1 0,00 1,311
флуорантен 36,9 36,8 0,27 1,047
пирен 37,8 37,9 0,26 0,005
Качественное определение основных не-идентифицированных пиков с временами выхода, мин: 19,774; 21,265; 21,613; 26,435 было проведено с помощью системы индексов удерживания [10] по формуле:
1К =100■
- К) К + 1 '1п)
+100■п,
где ^-индекс удерживания идентифицируемого компонента; 1! - время выхода идентифицируемого компонента, мин; 1п - время выхода п-го компонента стандартной смеси - пика, ближайшего к исследуемому веществу слева на хроматограмме (левая граница временного интервала, в котором производится интерполяция), мин; - время выхода (п+1)-го компо-
нента стандартной смеси - компонента, ближайшего к исследуемому веществу справа на хроматограмме (правая граница временного интервала, в котором производится интерполяция), мин; п - номер компонента стандартной смеси в опорном базисе компонентов данной системы индексов: п(нафталина) = 2, п(фенантрена) = 3, п(хризена) = 4, п(пицена) = 5.
Сравнение рассчитанных по данной формуле индексов удерживания с литературными данными (например, [10]), позволяет произвести качественную идентификацию компонентов исследуемой смеси. Результаты качественной идентификации представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты качественной идентификации некоторых компонентов исследуемой
фракции (230-270 0С)
Время выхода идентифицируемого компонента, мин Ir Идентифицированное вещество
19,774 210,766 хинолин
21,265 221,745 1 -метилнафталин
21,613 224,308 8-метилхинолин
26,435 259,816 2, 3,6-триметилнафталин
Заключение
Калибровка газохроматографического метода анализа с использованием двух стандартных смесей углеводородов: смеси линейных алканов С8-С20 и смеси ПАУ (полициклических ароматических углеводородов) позволила количественно определить ряд веществ, входящих в состав продуктов переработки каменноугольной смолы с использованием железо-магнезиального оксидного катализатора, и качественно идентифицировать основные компоненты с помощью системы индексов удерживания. Полученные результаты могут быть использованы при анализе многокомпонентных смесей углеводородов, являющихся продуктами каталитической переработки различных углеродсодержащих материалов.
Список литературы
1. О возможности применения оксидных железо-магнезиальных контактов в реакции водяного газа / Смирнов А.Н., Клочковский С.П., Крылова С.А., Сысоев В.И., Строгонов Д.А. // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Материалы 75-й межрегион. науч.-техн. конф. / под ред. В.М. Колокольцева. - Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова. 2017. Т.2. С.66-70.
2. Исследование возможности использования катализаторов на основе продуктов переработки высокомагнезиальных сидеритов в реакциях конверсии этанола / Смирнов А.Н., Клочковский С.П., Крылова С.А., Абдрахманов Р.Н., Сысоев В.И. // Актуальные проблемы современной науки, техники и образования. Материалы 74-й межрегион. науч.-
техн. конф. / под ред. В.М. Колокольцева. - Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос.техн.ун-та им.Г.И. Носова, 2016.Т.1.С. 258-260.
3. Каталитическая активность продуктов обжига высокомагнезиальных сидеритов/ Смирнов
A.Н., Клочковский С.П., Крылова С.А., Сысоев
B.И. // Вестник Башкирского университета. 2017. Т. 22. № 3. С. 657-665.
4. Investigation of the Catalytic Activity of the Middlings of High-Magnesian Siderites Processing/ Smirnov A.N., Sysoev V.I., Krylova S.A. // Recent Patents on Materials Science. 2017. Т. 10. № 2. С. 136-141.
5. Пат. РФ № 2536618. Способ переработки сидеритовых руд (Варианты)/ Клочковский С.П., Смирнов А.Н., Колокольцев В.М. 2014.
6. Пат. РФ № 2471564. Способ переработки сидеритовых руд / Смирнов А.Н., Клочковский
C.П., Бигеев В.А., Колокольцев В.М., Бессмертных А.С. 2013.
7. Клочковский С.П., Смирнов А.Н., Савченко И.А. Разработка физико-химических основ комплексного использования высокомагнезиальных сидеритов // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г.И. Носова. 2015. № 9. С. 26-31.
8. Исследование процесса конверсии каменноугольной смолы в присутствии оксидного железо-магнезиального катализатора /Смирнов А.Н., Крылова С.А., Сысоев В.И., Никифорова В.М., Жу-супова Ж.С., Емельянов М.Д. // Качество в обработке материалов. 2018. № 1 (9). С. 44-47.
9. Van Den Dool, H., Kratz, P.D., J. Chromatography, 1963, 11, 463-471.
10. Lee, M.L., Vassilaros, D.L., White, C.M., Novotny, M., Anal. Chem., 1979, 51(6), 768-773.
