CC BY
6УДК: 539.2:530.145
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ВСз НАНОТРУБ
Запороцкова Иринa Владимировна, доктор физико-математических наук Перевалова Евгения Викторовна, старший преподаватель Борознин Сергей Владимирович, ассистент Поликарпов Дмитрий Игоревич, аспирант
Волгоградский государственный университет
400062, Россия, г. Волгоград, проспект Университетский, 100
E-mail: sefm@volsu.ru, extrajenya@bk.ru, sboroznin@mail.ru
Исследование процесса ионной проводимости и структур, в которых он может быть реализован, крайне необходимо для совершенствования современных элементов питания. Переход к новому типу материалов позволит избавиться от большинства существенных недостатков, таких как малое время жизни, недостаточная энергоемкость и возможность утечки раствора электролита из аккумулятора.
В данной статье представлены результаты исследования процессов ионной проводимости бороуглероных (6,0) нанотруб типа ВСп, где п=3. Рассматривались два типа взаимного расположения атомов бора и углерода в нанотрубке. Все расчеты проводились с использованием метода MNDO и модели молекулярного кластера. Для исследования процесса ионной проводимости на поверхности тубулена моделировалось образование дефекта в виде вакансии (V-дефект). Определены основные электронно-энергетические характеристики процесса образования вакансии. Установлено, что наиболее вероятен способ образования дефекта на поверхности нанотрубок типа А, поэтому дальнейшие исследования были проведены именно на данном типе ВС3 нанотубуленов. Смоделирован процесс миграции V-дефекта по поверхности тубулена и определены наиболее вероятные пути миграции. Определена зависимость коэффициента проводимости от температуры.
Ключевые слова: бороуглеродная нанотрубка, вакансия, проводимость, коэффициент проводимости, энергия активации, дефект, полуэмпирические методы исследования.
STUDY OF IONIC CONDUCTION OF BC3 NANOTUBES
Zaporotskova Irina V., D.Sc. (Physics and Mathematics)
Boroznin Sergey V., Senior Lecturer Perevalova Evgeniya V., Assistant Polikarpov Dmitri I., post-graduate student
Volgograd State University
100 Universitetsky av., Volgograd, 400062, Russia
E-mail: sefm@volsu.ru, sboroznin@mail.ru, extrajenya@bk.ru
The study of ionic conduction and structures in which it can be realized is very important for the development of modern batteries. Using of new materials will enable to get rid of such deficiencies as little time of life, small energy and possibility of electrolytic solution leak from battery.
In this paper we present the results of study of ionic conduction process of boron and carbon (6,0) nanotubes of type BCn, n=3. Two types of relative position of boron and carbon atoms in nanotube are considered. The research was performed using the MNDO method within the framework of molecular cluster model. For the study of ionic conduction process the vacancy formation has been modeled. Energetic and electronic characteristics of these processes are defined. It has been proved that the method of defect formation on the surface of A nanotubes is the most probable. So our further researches have been carried out only for BC3 nanotubes. The vacancy migration process has been modeled. The dependence of conduction coefficient on temperature is determined.
Keywords: Boron-carbon nanotubes, Vacancy, Conduction, Coefficient of conduction, Activation energy, Defect, Semiempirical methods of research.
Исследование процесса ионной проводимости и структур, в которых он может быть реализован, крайне необходимо для совершенствования современных элементов питания. Структуры с ионной проводимостью могут выступать в них в качестве электролитов и электродов одновременно, что позволит совершить качественный рывок в данной области. В настоящее время в батареях и аккумуляторах используются жидкие проводники. Переход к новому типу материалов позволит избавиться от большинства существенных недостатков, таких как малое время жизни, недостаточная энергоемкость и возможность утечки раствора электролита из аккумулятора [3].
Одной из главных трудностей при реализации данного механизма проводимости является то, что размер иона зачастую сравним с расстояниями между узлами кристаллической решетки, поэтому транспорт заряженных ионов, аналогичный механизму электронной проводимости в металлах, в кристаллических структурах практически не встречается.
Но там, где не получается приспособить творения природы, человек создает собственные «чудеса». То есть для создания класса твердотельных структур с ионной проводимостью требовался новый материал, электронные свойства которого можно было изменять, используя тот или иной механизм его модификации. В работе [1] проводится детальное исследование механизма ионной проводимости в углеродных нанотрубах. Однако углерод не единственный элемент, из которого возможно формирование нанотубулярных форм вещества. Практика показывает, что пока удалось получить нанотрубки (НТ) тех веществ и соединений, которые могут образовывать слоистые кристаллы и сохраняют основные черты атомной слоевой упаковки в квазиодномерной структуре НТ. В работе [4] описывается процесс получения нанотруб из карбида бора и делается вывод, что соотношение атомов бора и углерода в них 1:3. Поэтому интересной и актуальной задачей является исследование бороуглеродных нанотруб типа ВСп, где п=3.
Ранее [2] было проведено исследование структуры и электронно-энергетического строения монослоев квазипланарного гексагонального карбида бора типов А и В (рис. 1) и бороуглеродных ВС3 нанотруб различного диаметра (3-10 Â), полученных из соответствующих слоев путем скручивания. Расчеты проводились с использованием полуэмпириче-ского метода MNDO (в рамках модели ИВ-КЦК) и неэмпирического метода DFT. В результате проведенных исследований было установлено, что данные структуры стабильны и длина связи между атомами в них равна 1,4 Â.
Вид зависимости энергии деформации от диаметра тубулена свидетельствует о том, что механизм образования нанотруб из плоскости путем скручивания для карбида бора BC3 обоих ти-
пов весьма вероятен, т.к. значения энергии деформации с увеличением диаметра понижаются. Для нанотрубок типа А наиболее вероятными являются (п,0)-тубулены (6,0); (8,0); (10,0).
При этом слои квазипланарного карбида бора обоих типов и ВС3 нанотрубы типа В являются узкощелевыми полупроводниками, а для нанотубуленов типа А наблюдается несколько иная ситуация: ширина, запрещенной зоны уменьшается по мере увеличения диаметра D. Так при D=3,03 А ширина, запрещенной зоны ДЕ^2,54 эВ, а при D=9,57 А величина ДЕ^0,12 эВ. То есть ВС3 нанотрубы типа А с диаметром свыше 10 А также являются узкощелевыми полупроводниками.
а) б)
Рис. 1. Расширенная элементарная ячейка ВС3 нанотрубок (6,0): а) тип А взаимной ориентации атомов С и В; б) тип В взаимной ориентации атомов С и В
В данной статье представлены результаты исследования процесса ионной проводимости в двух типах ВС3 нанотруб (6,0) методом МЫОО с использованием модели молекулярного кластера.
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ВС3 НАНОТРУБ С ВАКАНСИЯМИ
Нами было проведено исследование электронной структуры (6,0) ВС3 нанотруб типов А и В (рис. 1), содержащих вакансию (V дефект), с использованием метода МЫОО в рамках модели молекулярного кластера. V дефект располагался в середине кластера, чтобы исключить влияние граничных эффектов. Рассматривалось два типа дефекта: 1) Vв дефект, когда из структуры удаляется атом бора; 2) V дефект, когда из структуры удаляется атом углерода. Интерес представляет не только наличие вакансии на поверхности слоя, но и сам процесс ее образования. Для моделирования этого процесса поверхностный атом углерода или бора отдалялся от поверхности нанотрубки с шагом 0,1 А до момента его отрыва. Оптимизировались только геометрические параметры атомов, находящихся вблизи дефекта. Атомы ближайшего окружения вакансии обладали тремя степенями свободы, позволяющими им смещаться из положений равновесия в процессе моделирования. Геометрический анализ структуры дефекта и его ближайшего окружения показал, что атомы поверхности не смещаются из своих постоянных положений в направлении локализации вакансии.
Результаты расчетов основных электронно-энергетических характеристик бороуглеродных нанотрубок представлены в табл. 1. Энергия формирования дефекта была рассчитана по формуле:
Еd=Eвcз — (Едеф + Ех) (1)
где ЕВС3 - энергия идеального тубулена, Едеф - энергия структуры с вакансией, Ех - энергия атома углерода или бора.
Анализ электронно-энергетического строения нанотубуленов с вакансиями и бездефектных нанотрубок позволил установить следующее. Введение УВ и Ус дефектов в нанотрубку типа А приводит к изменению положения верхней заполненной и нижней вакантной орбиталей. При этом в обоих случаях происходит значительное увеличение ширины запрещенной зоны. УВ дефект в ВС3 нанотрубке типа В приводит к подъему зоны проводимости на 2 эВ. Ус дефект в данном типе нанотрубок вызывает более существенные изменения, а именно: потолок валентной зоны опускается на 2 эВ, а дно зоны проводимости поднимается на такую же величину, что приводит к увеличению запрещенной щели до 3,3 эВ.
Построенные одноэлектронные энергетические спектры (рис. 2, 3) наглядно продемонстрировали различие между двумя типами структуры нанотруб с дефектами УВ и Ус, а также с бездефектной нанотрубкой.
1 2 3 4
в ш
ш
— _
—
в Ш
_ ■ ■
Рис. 2. Одноэлектронные энергетические спектры (6,0) ВС3 нанотрубки типа А:
1 - структура без дефекта; 2 - структура с V; дефектом; 3 - структура с Vв дефектом
О і -2 -4 со «Ч. -б ш -8 -10 -12
> 1 2 3 4
=
В = —
III IIII
Рис. 3. Одноэлектронные энергетические спектры (6,0) ВС3 нанотрубки типа В:
1 - структура без дефекта; 2 - структура с Ус дефектом; 3 - структура с Ув дефектом
Таблица 1
Энергетические характеристики нанотруб с вакансиями
Тип трубки Тип А с Vc дефектом Тип А с VB дефектом Тип Б с Vc дефектом Тип Б с VB дефектом
Евзмо,эВ -7,21 -6,15 -8,03 -6,23
ЕНВМО, эВ -4,67 -3,84 -4,73 -4,52
Ed, эВ -0,83 -55,15 5,97 10,72
АЕВ, эВ 2,54 2,31 3,3 1,71
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ВАКАНСИЙ
Исследованы энергетические характеристики процессов перемещения дефекта на поверхности бор-углеродных нанотрубок. Процесс перемещения моделировался пошаговым приближением соседнего атома углерода или бора к месту локализации вакансии вдоль виртуальной C-V или В-V связи. Рассмотрены два типа перемещения по двум химически неэквивалентным связям. Химические связи ближайших атомов углерода могут быть разделены на две группы (обозначим их «I» и «II»). «I» - одна связь лежит на изломе, а две другие («II») - симметрично по разные стороны от излома для «zig-zag» тубуленов.
Передача вакансии по описанным типам химических связей моделировались пошаговым приближением соседнего атома к геометрическому месту вакансии. Таким образом, атом тубулена имел две степени свободы, позволяющие ему двигаться в пределах поверхности трубы и свободно отклоняться от нее. Геометрические параметры двух других ближайших к вакансии атомов С и В полностью оптимизировались в процессе вычислений. Поэтому казалось, что вакансия перемещается в направлении противоположном движению мигрирующего атома.
Последовательное приближение позволило построить профиль поверхности потенциальной энергии процесса переноса вакансии и рассчитать энергию активации (Ea) процесса. Анализ профилей (рис. 4, 5) показывает, что эти кривые качественно подобны: существуют два минимума энергии, приблизительно соответствующие стационарному положению вакансии на поверхности трубки, и между ними - энергетический барьер. Стационарное положение вакансий примерно одинаково для всех трубок. Анализ результатов (табл. 2) показал, что величины энергии Еа мало различаются для типа связи I. В случае миграции по связи II наблюдается различие в 2 эВ для разных видов нанотруб. Оказалось, что энергия активации бороуглеродных нанотруб на 1 эВ меньше, чем для чистых углеродных нанотруб для обоих путей миграции. Это означает, что реализация механизма ионной проводимости в ВС3 нанотрубах с энергетической точки зрения более выгодна, чем в углеродных.
Таблица 2
Энергии активации процесса переноса вакансии (E3, эВ)______________
Тип трубки Тип А с V дефектом Тип Б с V дефектом
I 2.38 2.44
II 3.44 1.63
а) б)
Рис. 4. Профили потенциальной энергии процессов переноса дефектов (вакансий) из одного узла кристаллической решетки в другой для ВС3 нанотрубок (6, 0) типа А: а) путь I переноса дефекта; б) путь
II переноса дефекта
а) б)
Рис. 5. Профили потенциальной энергии процессов переноса дефектов (вакансий) из одного узла кристаллической решетки в другой для ВС3 нанотрубок (6, 0) типа Б: а) путь I переноса дефекта; б) путь II переноса дефекта
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ НАНОТРУБОК
Вакансии вызывают локальное перераспределение электронной плотности, т.е. атомы ближайшего окружения вакансии оказываются заряженными. Поэтому движение дефекта на самом деле представляет собой перемещение иона. Следовательно, вычисленные величины энергий активации позволяют исследовать температурную зависимость ионной прыжковой проводимости в приближении жесткой решетки по хорошо известной формуле:
( E Л
а = а 0 exp
kT ,
(2)
где k - константа Больцмана, T - температура. Следует заметить, что эта формула применима для низких температур кТ<<Еа, когда можно пренебречь температурной зависимостью величины Еа.
На рис. 6 представлены зависимости проводимости о(Т)/о(300) как функции температуры. Анализ кривых показал, что для «zig-zag» нанотрубок наблюдается малое различие в поведении проводимости для двух различных вариантов переноса вакансии. Исключение составляет путь I для ВС3-нанотруб типа А.
Зависимость ионной проводимости
от температуры
1,2
1 _ 0,8 о ° 0,6 о Р о-4 ° 0,2
Л
jf / —♦— путь 1 тип А
/ —Ш—путь 1 тип Б
g путь II тип А
т,к
Рис. 6. Ионная проводимость (6, 0) нанотруб как функция температуры
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследован механизм образования вакансии в ВС3 нанотрубах типа (6,0) типов А и В. Выяснено, что введение V дефекта (вакансии) в структуру бороуглеродных нанотрубок типа ВС3 существенно изменяет величины ЕВЗМО и ЕНВМО. Следствием этого является увеличение ширины запрещенной зоны нанотруб, модифицированных V дефектом. Полученные значения ширины запрещенной зоны показывают, что введение дефекта позволяет целенаправленно изменять физические свойства материалов.
Значения энергии активации дефектов показывают, что наиболее вероятно образование вакансий на поверхности ВС3 нанотруб типа А.
Процесс переноса дефекта реализуется вдоль различных связей и фактически представляет собой прыжки ионов углерода или бора между стабильными состояниями на поверхности трубки. Рассчитанные энергии активации позволяют выявить температурную зависимость ионной проводимости бор - углеродных нанотрубок. Вид зависимости для бороуглеродной нанотрубки и чистого углеродного тубулена качественно подобен. Значения энергии активации ВС3 нанотруб меньше, чем у чистых углеродных тубуленов. Это позволяет сделать вывод, что реализация механизма ионной проводимости в бороуглеродных нанотрубах более вероятна, чем в углеродных.
Список литературы
1. Запороцкова И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства : монография / И. В. Запороцкова // Волгоград : ВолГУ, 2009. - 490 с.
2. Запороцкова И. В. Электронное строение и характеристики некоторых видов борсодержащих нанотруб / И. В. Запороцкова, С. В. Борознин, Е. В. Перевалова, Д. И. Поликарпов // Вестник
ВолГУ. - 2012. - (Сер. 10: Инновационная деятельность).
3. Padma Kumar Р. Ionic conduction in the solid state / P. Padma Kumar, S. Yashonath // J. Chem. Sci. - 2006. - Vol. 118, №. 1. - P. 135-154.
4. Rubio A. Formation and electronic properties of BC3 single wall nanotubes upon boron substitution of carbon nanotubes / A. Rubio, G. G. Fuentes, E. Borowiak-Palen, M. Knupfer, T. Pichler, J. Fink,
L. Wirtz, A. Rubio // Phys. Rev. B. - 2004. - Vol. 69. - P. 245403.
References
1. Zaporotskova I. V. [Carbon and non-carbon nanomaterials and composite structures on their base: morphology and electron properties]. Volgograd, 2009. - 490 p.
2. Zaporotskova I. V., Boroznin S. V., Perevalova E. V., Polikarpov D. I. [Electronic structure and characteristics of some types of boron-containig nanotubes]. Vestnik VolGU [Bulletin of VolSU], 2012, (Ser. 10: Innovatsionnaya deyatelnost').
3. Padma Kumar P., Yashonath S. Ionic conduction in the solid state. J. Chem. Sci., 2006, vol. 118, no. 1, pp. 135-154.
4. Rubio A., Fuentes G. G., Borowiak-Palen E., Knupfer M., Pichler T., Fink J., Wirtz L. Formation and electronic properties of BC3 single wall nanotubes upon boron substitution of carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 2004, vol. 69, pp. 245403.
УДК: 539.2.21, ББК: 30.6
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЯЖЕЛЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СПИРТОВ С ОДНОСЛОЙНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
Запороцкова Ирина Владимировна, доктор физико-математических наук Поликарпова Наталья Павловна, аспирант Ермакова Татьяна Александровна, кандидат химических наук Яцышен Валерий Васильевич, доктор технических наук
Волгоградский государственный университет
400062, Россия, г. Волгоград, проспект Университетский, 100
E-mail: irinaz@rbcmail.ru, n.z.1103@mail.ru, taermakova@volsu.ru, sefm@volsu.ru
Известно, что углеродные нанотрубки обладают уникальными сорбционными свойствами в отношении многих атомов и молекул, в т. ч. молекул органической природы. Реализация адсорбционного взаимодействия нанотрубок с подобными молекулами позволит использовать эти наносистемы в качестве эффективного фильтра (сорбента) для очистки водно-этанольных смесей от примесей нежелательных и токсичных продуктов, что крайне интересно для многих областей производства, таких как пищевая, химическая, оптическая, фармацевтическая и электронная промышленность, где необходимо использовать этиловые спирты высочайшей степени чистоты. С этой целью выполнено компьютерное моделирование процессов адсорбционного взаимодействия молекул органических спиртов (этанола, нормального пропанола, изопропанола) с однослойными углеродными нанотрубками типа «arm-chair». Исследования проведены в рамках модели молекулярного кластера с использованием полуэмпирического квантово-химического расчетного метода MNDO. Выявлены особенности пространственной конфигурации молекул спиртов. Доказана возможность адсорбции молекул пропанола (нормального и изомерного) на внешней поверхности нанотрубки малого диаметра. Определены основные геометрические и электронноэнергетические характеристики полученных адсорбционных комплексов. Выполненные исследования позволили сделать вывод о возможности использования углеродных нанотрубок для сверхтонкой очистки водно-этанольных смесей от нежелательных примесей тяжелых спиртов при сохранении содержания основного компонента смеси - этанола.
