CC BY
111УДК 661.183.6+549.691
Л. С. Ещенко, профессор; Г. М. Жук, мл. науч. сотрудник; А. И. Сумич, студент
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА И ПРОДУКТОВ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ЖИДКОЕ СТЕКЛО - ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА
Influence of phosphoric acid concentration, molar relation Р2О5 / Na2O on sol-gel the transformations proceeding in binary system of liquid glass solution - Н3РО4 solution are determined. Conditions at which there is a hardening system and formation of products in the form of a volumetric friable powder are certain, gross-structure which can be presented the following formula:
8,7Na2O ■ 27,3SiO2 ■ 3P2O5 ■ 158,2Н2О.
It is shown, that the soluble part of products gel formation includes hydrophosphate Na2HPO4 ■ 12Н2О and average phosphate of sodium Na3PO4 ■ 8Н2О and insoluble SiO2 ■ пН2О. In isothermal conditions process of drying of products gel formation is investigated and the temperature interval in which the basic quantity of water leaves is established. The estimation of ability of the received products of hardening silicaphosphates is made to delete ions of metals (Са2+, Mg2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+, Sr2+) from water solutions in relation to known softeners of water, such as phosphates of sodium.
Введение. Согласно литературным данным [1-3], синтез многокомпонентных силикатных и гибридных органо-неорганических золь-гель систем осуществляется на основе ряда гидроли-зующихся соединений (прекурсоров): алкокси-соединений (прежде всего тетраэтоксисилана), фосфорной кислоты, щелочных водорастворимых силикатов. Особенностью используемых золь-гель методов является то, что реакция гидролитической поликонденсации прекурсоров протекает в присутствии неорганических допантов (соли, кислоты), а также низко- и высокомолекулярных органических модификаторов (полиолы, полиионены, эпоксидные соединения и др.), которые придают заданные физико-химические и технически ценные свойства формируемым материалам. При этом, как правило, допанты и модификаторы являются тем-платными агентами, способствующими формированию силикатных или гибридных наноком-позитов со специфической структурой. Наиболее важное значение для технологии получения дисперсных систем, имеют процессы конденсации в жидкой среде, основанные на образовании дисперсной фазы при химическом взаимодействии растворимых веществ,. Необходимым условием получения лиозолей является малая растворимость. дисперсной фазы.
Ранее [4] было показано, что в системе жидкое стекло - соль алюминия - фосфорная кислота - вода при заданных условиях образуются продукты гелеобразования в виде объемных рассыпчатых порошков, растворимой частью которых являются фосфаты и сульфаты натрия, а нерастворимой - преимущественно рентгеноаморфные гидратированные оксиды кремния и алюминия. Синтезированные продукты могут представить интерес в качестве наполнителей чистящих и моющих средств, так как содержат составляющие этих средств, в частности сульфаты и фосфаты натрия, кремний-содержащие соединения.
Как компоненты моющих и чистящих средств могут быть использованы и продукты золь-гель превращений, протекающих при действии на растворы жидкого стекла фосфорной кислоты. В настоящее время жидкое стекло практически не используется в чистом виде, а для его модифицирования применяются реагенты самого широкого спектра. Щелочные силикаты являются солями очень слабой кремниевой кислоты, которая должна вытесняться из солей растворимыми минеральными и органическими кислотами. Следовательно, реакцию между жидким стеклом или, точнее, между щелочными силикатами, входящими в его состав, и фосфорной кислотой можно представить следующим образом:
у^О ■ х8Ю2 + 2Н3РО4 + гН2О = =у^О ■ Р2О5 ■ пНО + хБЮ + (г + 3 - п)^О.
Это схематичное уравнение реакции дает общее представление о процессах, происходящих при взаимодействии растворов жидкого стекла с фосфорной кислотой. В действительности эта реакция протекает гораздо сложнее и имеет ряд промежуточных стадий. В связи с этим целью данной работы явилось исследование процесса и продуктов золь-гель превращений при взаимодействии жидкого стекла с растворами фосфорной кислоты.
Методика эксперимента и методы исследования. Золь-гель синтез проводили смешением исходных растворов, которыми служили жидкое стекло состава, % мас.: №2О - 11,58; 8Ю2 - 33,88; модуль (отношение 8Ю2 / №2О) -3,02; растворы фосфорной кислоты с содержанием Н3РО4 - 20, 40, 60 и 86. Смешение осуществляли различными способами: к раствору жидкого стекла приливали раствор Н3РО4, либо к раствору Н3РО4 приливали раствор жидкого стекла, либо одновременно смешивали их при заданных мольных соотношениях. Смешение реагентов проводили до отвердения системы и
образования порошкообразного продукта. Оптическую плотность промежуточных продуктов конденсации в системе жидкое стекло - фосфорная кислота замеряли на фотометре КФК-3. Сушку продукта осуществляли в изотермических условиях при температурах 80, 100, 120, 140, 160°С с использованием анализатора влажности 8а1!о11ш МА 30. Навеску образца массой 1,5 г равномерно распределяли на поверхности нагрева и выдерживали до постоянной массы. Содержание 8Ю2 определяли весовым, а Р2О5 комплексонометрическим методами [5].
Определение размеров и формы частиц осуществляли с помощью электронно-микроскопического анализа с использованием сканирующего электронного микроскопа 1ео1 18М-5610ЬУ.
Результаты и их обсуждение. На рис. 1 показана зависимость оптической плотности от мольного соотношения Р2О5 / Ка20 в системе по мере приливания фосфорной кислоты заданной концентрации к раствору жидкого стекла.
° 3]
2,5 -2 -
1,5 -
1 -
0,5 -
0
У
Г ^ —х—и
0
0,05
0,1 0,15
Р2О5 / N20
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от мольного соотношения Р2О5 / №20 в реакционной среде: 1 - 20%; 2 - 40%; 3 - 60%
Как следует из представленных данных, характер гидролитических процессов, протекающих в силикофосфатсодержащих растворах, зависит от концентрации Н3РО4.
Применение концентрированной фосфорной кислоты (86%), как показали исследования, обусловливает формирование геля, переходящего в продукты отвердения, представляющие собой объемные рассыпчатые порошки при низких мольных соотношениях Р2О5 / Ка20, не превышающих 0,03. Характерно, что при использовании 60 и 40%-го растворов фосфорной кислоты переход текучей массы в студнеобразную, а затем в рассыпчатый порошок осуществляется при одном и том же мольном соотношении Р2О5 / Ка20, равном 0,05 (на рис. 1 изменение состояния системы при соответствующем мольном соотношении обозначено «*»).
Следует отметить, что на кривой изменения оптической плотности от мольного соотношения Р2О5 / Ка20 в системе имеется ярко выраженный максимум (рис. 1). Если используется разбавленная фосфорная кислота, то застудневание реакционной массы в этом случае наблюдается так же, как и при использовании более концентрированных растворов, в щелочной среде при значении рН 10,95, характерном для исходного раствора жидкого стекла, при мольном соотношении Р2О5 / Ка20 более 0,1.
Происходящие в реакционной смеси золь-гель превращения можно объяснить, в первую очередь, кислотно-основным взаимодействием фосфорной кислоты с раствором силиката натрия, сопровождающимся понижением рН раствора и полимеризацией кремнекислородных анионов [6], что приводит, как следует из экспериментальных данных, сначала к структурированию раствора, а потом и к полному отвердению системы. При этом заметное понижение рН реакционной смеси наблюдается только в том случае, если используется концентрированная фосфорная кислота (86%-я, 60%-я Н3РО4). 40%-я Н3РО4 взаимодействует с жидким стеклом практически без изменения рН, вплоть до отвердения системы. Примечательно, что если к жидкому стеклу приливать разбавленную Н3РО4 (20%-ю), то до мольного соотношения Р2О5 / Ка20, равного 0,05, в системе наблюдается незначительное снижение рН, затем при мольном соотношении Р2О5 / Ка20 выше 0,05 - резкое возрастание рН с 10,95 до 11,12, а после снижение до 10,95; при этом значении рН осуществляется загустевание системы. Характерно, что при указанном соотношении Р2О5 / Ка20 наблюдается рост оптической плотности (рис. 1). Известно [6], что исходные растворы жидкого стекла представляют собой смесь щелочных силикатов различного строения и коллоидного сильно гидратированного кремнезема, пептизированного гидролитически образующейся щелочью. В водных растворах силиката натрия коллоидные мицеллы могут быть представлены в следующем виде [6]:
[х(&032- + иВД) ■ >^Ю32- ■ Ка+]-2х+* + >>Ка+.
Отмечено [6], что введение модификаторов в раствор жидкого стекла, в частности кислот, связано с уменьшением общего количества коллоидных силикатных мицелл или изменением их строения вследствие процессов дегидратации и распада, что повышает содержание в системе более простых частиц, отвечающих по составу мета- и дисиликату натрия [6].
Исходя из экспериментальных данных, установлены соотношения Р2О5 / Ка20, при которых происходит отвердение системы и образование продуктов, представляющих собой
объемные порошки, как при прямом, так и обратном, одновременном смешении жидкого стекла и фосфорной кислоты.
Исследование продуктов отвердения, полученных различными способами, но при одинаковом соотношении Р2О5 / №20, равном 0,05, показало, что они, согласно рентгенофазовому анализу, содержат фосфаты натрия, химический состав которых описывается формулами Ка2ИР04 ■ 12Н2О, Ка2ИР04 ■ Н2О, Ш3Р04 ■ 8Н2О. Суммарное содержание данных соединений составляет 17-18% от общей массы компонентов, входящих в состав продуктов отвердения. Нерастворимая часть продуктов отвердения представлена диоксидом кремния, доля которого в составе продуктов отвердения при использовании жидкого стекла указанного состава составляет около 30%. Остальная часть приходится на Н2О.
Из фотографии продуктов отвердения, представленной на рис. 2, следует, что в процессе гелеобразования и слипания мицелл друг с другом образуются крупные гранулоподобные образования, которые значительно отличаются размерами.
Рис. 2. Микрофотография силикофосфатов с мольным соотношением Р2О5 / №20, равным 1 : 3
Визуально продукты отвердения представляют собой рассыпчатые слегка влажные порошки, хотя содержание воды в них достигает свыше 50%. Это обусловлено тем, что основная часть воды находится в виде кристаллогидрат-ной, входящей, согласно рентгенофазовому анализу, в состав кристаллогидратов фосфатов натрия. Кроме того, часть воды, по всей вероятности, находится в виде силанольных групп, связанных с диоксидом кремния.
Как показали исследования, основная масса воды из продуктов отвердения удаляется уже при 80°С в течение 20 мин, что видно из рис. 3. Повышение температуры до 100°С ускоряет процесс
дегидратации, но общая потеря массы практически сравнима с потерей массы при 80°С.
чо 60,00 п
§ 50,00 -
о
§ 40,00 -а
£ 30,00 -о
С 20,00 -10,00 -0,00 -■
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00
Время, мин
Рис. 3. Зависимость потери массы образца с мольным соотношением Р2О5 / №20, равным 1 : 3, от температуры сушки: 1 - потеря массы при 150°С; 2 - при 120°С;
3 - при 100°С; 4 - при 80°С
С увеличением температуры до 150°С потеря массы повышается на 2-3%, а продолжительность дегидратации сокращается до 8-10 мин. Из-за потери массы образцом при 800°С, которая составляет 54-55%, содержание химически связанной воды в исследуемых продуктах отвердения находится на уровне 2,53,5% за счет образования гидрофосфатов натрия и наличия ОН-групп, координированных кремнием.
Одной из областей применения синтезированных продуктов гелеобразования в системе жидкое стекло - Н3РО4 может быть очистка воды от ионов жесткости Са2+ и Mg2+, а также металлов 2и2+, Бе3+, РЬ2+, 8г2+. С этой целью были приготовлены модельные растворы, содержащие в отдельности ионы выше перечисленных металлов. Навеску силикофосфата рассчитывали на основании содержания в нем фосфат-ионов в пересчете на Р2О5, взаимодействующих с ионами металлов, согласно следующим уравнениям реакций:
2^Р04 + 3Са2+ ^ Са3(Р04)2 + 6Ма+; Ка2ИР04 + Mg2+ ^ MgHP04 +
Степень удаления ионов металлов из растворов определяли по формуле
X = (С: - С2) / С1,
где С1 - концентрация (содержание ионов в модельном растворе); С2 - концентрация в растворе после отделения осадка.
Результаты исследований представлены в таблице, из которой следует, что степень удаления ионов металлов из растворов сильно зависит как от природы катиона, так и фосфатсо-держащего реагента.
Таблица
Результаты исследований процессов взаимодействия фосфатсодержащих реагентов
с ионами металлов в водных растворах
Исходный реагент Степень удаления, %
Са2+ Mg2+ Zn2+ Pb2+ Sr2+ Fe3+ Ионы жесткости (Са2+ + Mg2+)
Силикофосфат 72,95 20,45 100,0 85,0 59,0 77,5 38,95
Na3PO4 ■ 12Н2О 96,66 15,91 - - - - 54,65
Na2OTO4 ■ 12Н2О 44,68 0 - - - - 21,10
Так, введение силикофосфата в цинксодер-жащий раствор приводит к полному удалению цинка, в то время, как степень удаления магния составляет лишь 20,45%. Данный факт вызывает особый интерес, так как известно, что устранение жесткости фосфатным методом является самым эффективным среди химических методов удаления ионов кальция и магния. В таблице представлены значения степеней удаления кальция и магния из модельных растворов, когда в качестве реагента использовали фосфаты натрия: Ш3Р04 ■ 12^0, Ш2НР04 ■ 12Щ0. Характерно, что степень удаления указанных ионов сильно зависит от состава фосфата. Так, при действии на воду №3Р04, №2НР04 степень удаления ионов кальция достигает ~96,66 и 44,68% соответственно. Степень удаления ионов магния в присутствии Ка3Р04 составляет 15,0%, а в присутствии №2НР04 удаления ионов магния из водного раствора практически не происходит. В то же время, степень удаления ионов Mg2+ из этого раствора в присутствии силикофосфата составляет 20,45%. Как следует из таблицы, по способности связывания Са2+ силикофосфат, в составе которого содержатся №3Р04 и №2НР04, занимает промежуточное положение между кислым и средним фосфатом. Согласно экспериментальным данным (таблица), степень удаления ионов жесткости при их совместном присутствии зависит от состава реагента и по значению намного ниже степени удаления ионов кальция и магния в отдельности.
Заключение. Установлено влияние концентрации фосфорной кислоты, мольного соотношения Р2О5 / Ка20 на золь-гель превращения, протекающие в бинарной системе раствор жидкого стекла - раствор Н3РО4.
Определены условия, при которых происходит отвердение системы и образование продуктов в виде объемного рассыпчатого порошка, состав которого можно представить следующей брутто-формулой:
8,7Na2O ■ 27,3SiO2 ■ 3P2Ü5 ■ 158,2Н2О.
Показано, что растворимая часть продуктов гелеобразования включает гидрофосфат Na2HPO4 ■ 12Н2О и средний фосфат натрия Na3PO4 ■ 8Н2О, а нерастворимая - SiO2 ■ пН2О.
В изотермических условиях исследован процесс сушки продуктов гелеобразования и установлен температурный интервал, в котором удаляется основное количество воды.
Произведена оценка способности полученного продукта отвердения - силикофосфата - удалять ионы металлов (Са2+, Mg2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+, Sr2+) из водных растворов по сравнению с известными умягчителями воды - фосфатами натрия.
Литература
1. Хамова, Т. В. Исследование структурооб-разования в золь-гель системах на основе тетра-этоксилана / Т. В. Хамова, О. А. Шилова, Е. В. Голикова // Физика и химия стекла. - 2006. - Т. 32, № 4. - С. 615-631.
2. Хамова, Т. В. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия / Т. В. Хамова, О. А. Шилова, С. В. Хашковский // Техника и технология силикатов. - 2006. - Т. 13, № 2. - С. 1732.
3. Хашковский, С. В. Синтез пористых неорганических материалов из золь-гель прекурсов методом криохимической сублимации / С. В. Хашковский, О. А. Шилова, Л. А. Кузнецова // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 3. - С. 474-478.
4. Ещенко, Л. С. Золь-гель синтез алюмоси-ликофосфатных соединений, полученных на основе жидкого стекла / Л. С. Ещенко [и др.] // Труды БГТУ. Сер. III, Химия и технология неорган. в-в. - 2007. - Вып. XV. - С. 80.
5. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ / Г. Шарло. - М.: Химия, 1966. - 976 с.
