CC BY
108
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 662.61:662.23:536.46
Е. Г. Белов, И. Р. Субханкулов, С. В. Михайлов,
А. М. Коробков
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ СОСТАВОВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ ДЛЯ О БРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН
Ключевые слова: нитратно-магниевый состав, термитные составы, металлическое горючее, интенсификация нефтедобычи, скорость горения, скорость нарастания давления.
Исследовано влияние жидкой среды (воды, нефти и водонефтяной эмульсии) на процесс горения нитратно-магниевых составов, железо-алюминевого и железо-магниевого термитов при различных внешних температурных и барических условиях. Показана принципиальная возможность повышения энергоемкости составов за счет жидкой среды, в которой проводились исследования. Установлены закономерности процесса горения металлсодержащих составов применительно к условиям нефтяных скважин.
The influence of the liquid environment (water, oil and water oil эмульсии) on burning process of nitrat-magnesian structures, iron-aluminum and iron-magnesian termites at various external temperature and барических conditions is investigated.
Basic possibility of power consumption increase of structures at the expense of the liquid environment in which researches were conducted is shown. Laws of burning process of metal containing structures with reference to conditions of oil wells are established.
Нефть занимает важное место в топливно-энергетическом балансе страны и остается ценным сырьем для нефтеперерабатывающей и химической отраслей промышленности. Поэтому обеспечение стабильных и высоких объемов нефтедобычи на месторождениях страны является важной задачей науки и практики. Решение этой народнохозяйственной задачи в настоящее время осложняется тем, что основные нефтяные месторождения (Вол-го-Уральской и других областей европейской части страны, а также ряд крупнейших месторождений Западной Сибири) вступили в поздние стадии разработки, характеризующиеся значительным снижением продуктивности скважин. Это снижение происходит из-за снижения нефтепроницаемости коллекторов вследствие загрязнения призабойной зоны скважины (ПЗС) коллоидизированными высокомолекулярными асфальтено-смолистыми компонентами нефтей и других вязких компонентов нефти. В результате этого происходит не только снижение нефтедобычи, но и полная остановка скважины. Для этой стадии разработки применяются соответствующие методы увеличения нефтеотдачи (МУН) [1].
В России, прирост добычи за счет внедрения МУН, в 2002-2006 гг. составлял 43-45 млн. т. в год. Основной метод разработки нефтяных месторождений в России - заводнение, с его использованием добывается 95% нефти. В настоящее время в результате более пятидесятилетнего заводнения почти половина скважин Ромашкинского месторождения имеют обводненность выше 95%, а температура в пластах за счет заводнения снизилась до 35-27 0С. Заводненные пласты содержат немало остаточных запасов нефти. Расчеты пока-
зали, что увеличение конечного коэффициента извлечения только на 1% сможет обеспечить повышение ежегодной добычи нефти на 20-30 млн. т. В связи с этим большую актуальность приобретает возможность получить прирост запасов нефти за счет увеличения нефтеотдачи заводненных пластов для этого необходимо создание и широкомасштабное применение новых комплексных технологий повышения нефтеотдачи [2,3,4].
К настоящему времени разработаны и нашли применение различные методы воздействия на пласт. Эффективность того или иного способа определяются как самим методом, так и характеристиками скважины - свойствами коллектора, величиной продуктивного пласта, степенью обводненности и состоянием самой скважины. Важнейшим элементом в повышении эффективности эксплуатации скважин является сохранение коллекторских свойств призабойной зоны продуктивного пласта, в частности его фильтрационной характеристики. Реализация многих методов требует применения сложного, громоздкого оборудования, больших материально-технических и трудовых ресурсов, времени, недобором нефти за время простоя, а некоторые методы экологически и не безопасны.
Одним из наиболее эффективных, дешевых и доступных методов воздействия на ПЗС является термогазохимическое воздействие (ТГХВ) с помощью энергонасыщенных систем (ЭНС) различной природы. Энергонасыщенные системы (как безметальные, так и содержащие металлическое горючие, а также пороха) находят в настоящие время широкое применение в методах ТГХВ при интенсификации нефтедобычи. Известно большое количество термогазохимических источников на основе порохов, смесевых топлив и пиротехнических систем (ПС) [5,6]. Работы по использованию порохов для ТГХВ проводились в НИИ Пермнефть, использование составов на основе нитрата аммония проводились в КГТУ (КХТИ) на кафедре ТТХВ, смесевых составов на основе полимеров на кафедре ХТВМС, металлсодержащих ПС на кафедре ХТГС. При использовании подобных устройств в результате выделения большого количества тепла и резкого газообразования происходит расплавление вязких компонентов нефти, очистка перфорационных отверстий, а также гидроразрыв пласта и образование дополнительных трещин. Данный метод можно успешно применять для условий конкретной скважины.
Гетерогенные конденсированные системы заслуживают закономерный интерес в связи с тем, что при горении из всех применяемых составов выделяют наибольшее количество энергии с единицы массы, а при изменении рецептурного состава ПС, открывается возможность регулировать специальные характеристики горения (скорость горения, газопро-изводительность, скорость нарастания давления, максимальное давление, температуру и теплоту сгорания). Такая гибкость регулирования практически отсутствует для теплогазогене-раторов (ТГГ) на пороховой, баллиститной и в ряде случаев на смесевой основе. Работы, проведенные в КГТУ (КХТИ) на кафедре ХТГС, в НИИПХ г. Сергеев Посад подтвердили возможность использования ПС для разработки ТГГ, не уступающих по эффективности существующим методам и отличающихся автономностью действия, простотой эксплуатации, дешевизной и экологической безопасностью. Пиротехнические ТГГ позволяют за один спуск-подъем удалять парафиновые или гидратные отложения. Применение генераторов с использованием компонентов скважиной жидкости в качестве дополнительного окислителя позволяет существенно повысить эффект воздействия на пласт за счет более высоких значений теплоты сгорания, объема образующегося пара и газов и их проникающей способности, что сокращает число потребных генераторов и время обработки скважины. Это обусловлено тем что, ТГГ превосходят традиционные смесевые и баллиститные топлива по теплоте сгорания в 2-3 раза, а по объему парогаза - в 1,5-2 раза [5,6].
В литературе отсутствуют сведения о закономерностях процесса горения ТГГ различных классов в условиях, близких к скважинным, и их влияние на ПЗС. В настоящие время используются ТГГ, состав которых близок к стехиометрическому, и влияние содер-
жания компонентов на характер и эффективность горения не установлено. Не определены оптимальные рецептуры получения максимального специального эффекта, учитывающие природу скважиной жидкости. Также в литературе отсутствует влияние скважиной жидкости, а именно содержание нефти и воды, на основные параметры горения, не рассматривался вопрос о влиянии содержания компонентов на параметры горения, и о влиянии продуктов сгорания на свойства скважиной жидкости, на состояние породы призабойной зоны скважины, на материал трубы, обсадную колону и цементное кольцо скважины.
В свете прогнозирования эффективного практического использования энергонасыщенных гетерогенных систем различных классов важно для повышения нефтедобычи изучение закономерностей процесса горения в различных условиях и при различных режимах. Это позволяет регулировать процесс горения в широких пределах и тем самым изменять и получать специальные характеристики горения, необходимые для более эффективного воздействия на ПЗС, осуществлять нужное воздействие, исключить и сводить к минимуму возможные нарушения системы «скважина-пласт».
В качестве объекта исследования в данной работе были выбраны металлсодержащие ПС, различные по природе и содержанию компонентов. Металлсодержащие составы на основе нитратно-магниевой смеси, термитные составы на основе железо-алюминевого и железо-магниевого термитов. Экспериментальные исследования проводились в манометрической установке в условиях, имитирующих скважинные. Формование опытных образцов производилась методом глухого прессования. Нитратно-магниевые и термитные составы прессовались диаметром 15,3 мм, массой 10 грамм с коэффициентом уплотнения
0,95 и 0,7 соответственно. Испытуемые образцы с присоединенными к ним мостиками накаливания герметизировались бронирующим покрытием на основе нитролинолиума. Испытания проводили в среде нефти, воды и водонефтяной эмульсии с содержанием нефти 30%, 50% и 70%.
В качестве критерия для оценки поведения системы (составов) были выбраны скорость горения, максимальное давление, газопроизводительность и скорость нарастания давления смеси. Линейная скорость горения была выбрана в качестве критерия для оценки поведения системы (составов) как характеристика, дающая достаточно объективную информацию о характере протекания процессов термического превращения в системе. Удельная скорость нарастания давления - это изменение давления в единицу времени с единице массы ПС. Эта характеристика позволяет оценить потенциальную возможность ПС и показать, к какому виду обработки скважины его можно отнести (тепловому, импульсному или гидроразрыву пласта), и оценить технологическую безопасность применения различных классов ПС в условиях нефтяной скважины.
Горение нитратно-магниевых составов. Процесс горения ПС в любой среде определяется, прежде всего, природой и соотношением входящих в него компонентов и их свойствами. В металлизированных составах основным компонентом, определяющим требуемый специальный эффект, является металлическое горючее. Поэтому, прежде всего, необходимо знать, как горят составы на основе металлического горючего в различных жидких средах. С практической точкой зрения наиболее выгодным металлическим горючим при разработке составов для интенсификации нефтедобычи является магний, наиболее легко и полно окисляющийся при реакции с водой.
Отмечаемый характер зависимостей линейной скорости горения и скорости нарастания давления от содержания нефти в воде (рис. 1 и 2) можно объяснить сложностью процессов, протекающих при горении. А именно влиянием плотности и вязкости жидкости, соотношением компонентов и их степенью взаимодействия с жидкой средой.
Для уточнения некоторых закономерностей горения металлизированных со-
ставов в различных жидких средах были проведены дополнительные исследования для трех составов с различным кислородным балансом (К.Б.), содержанием магния 30% (К.Б.=+13), 53,5% (К.Б.=-13) и 75% (К.Б.=-38). Результаты исследований представлены на рис. 3 - 6.
Сравнивая зависимости скорости горения от содержания нефти в воде можно выделить две характерные области (рис.1).
Первая область характерна для составов с низким содержанием металлического горючего, когда содержание магния составляет 30% (кислородный баланс +13). Максимум по скоростям горения наблюдается при горении в чистой нефти и в эмульсии с содержанием в ней нефти 70%.
30
О 10 20 30 401160X18090 100
Содержание нефти, %
Мд=13% Мд =20% + Мд =30% Мд И0%
-"-■Мд=Ж-*- Мд =63% Мд =68% — Мд =75%
Рис. 1 - Зависимость линейной скорости горения нитратно-магниевых составов от содержания нефти в воде
& 0 10 20 30 40 :50 60 70 80 90 100
^ Содержание нефти, %
Мд=13%-*- Мд =20% Мд =30% — Мд =4)%
-*- Мд =£%-*- Мд =63% Мд =68% — Мд =73%
Рис. 2 - Зависимость скорости нарастания давления нитратно-магниевых составов от содержания нефти в воде
I 1000
3 ало 3000
1
| 3000
- 3000
е 1000
I 0
н 0 10 20 30 403000708090 100
Содержание нефти, %
Мд =30% -ш- Мд=53% -*■ Мд =75%
Рис. 3 - Зависимость экспериментальной теплоты сгорания нитратно-магниевых составов от содержания нефти в воде
0 10 20 30 40 50 во 70 80 90 100
Содержание нефти, %
Мд =30% Мд=53% Мд =75%
Рис. 4 - Зависимость активности конденсированных продуктов сгорания нитратномагниевых составов от содержания нефти в воде
0 10 20 30 40 50 00 70 80 90 100
Содержание нефти, %
Мд =30% -ш- Мд=53% Мд =75%
Рис. 5 - Зависимость оставшегося количества шлаков нитратно-магниевых составов от содержания нефти в воде
О 10 2030403000X8090 100
Содержание нефти, %
Мд =30% -ш- Мд=53% -*■ Мд =75%
Рис. 6 - Зависимость оставшейся жидкости после сгорания нитратно-магниевых составов от содержания нефти в воде
Вторая область характерна для высокометаллизированных составов, содержанием металлического горючего 53,5% (кислородный баланс -13). Видно, что для высоко-металлизированных составов с отрицательным кислородным балансом максимальные скорости горения наблюдаются при горении опытных образцов воде и в эмульсиях с содержанием нефти 30% и 50%.
Две области с ярко выраженными положительными и отрицательными областями по кислородному балансу для различных жидкостей можно объяснить различными по природе свойствами исследуемых жидкостей. Это может быть связано с тем, что вода в отличие от нефти является окислительной средой в процессе горения металлизированных составов. В общем случае горение составов в воде складывается из нескольких, взаимно обуславливающих процессов. Собственное (первичное) горение. При первичном горении происходит окисление горючего за счет собственных окислительных элементов. Вторичное горение, горение (выгорание) среды. Вторичное горение происходит за счет окислительных элементов воды в образующимся газовом пузыре. При горении в воде нагретые частицы магния попадают в окислительную среду и догорают за счет кислорода воды. При этом происходит увеличение количества выделяемого тепла (рис. 3) для составов с отрицательным кислородным балансом. Поэтому можно предположить, что более высокая скорость горения составов в воде в отрицательной области обусловлена дополнительным теплом за счет вторичных процессов горения, а именно реакцией избыточного магния с водой. Это предположение подтверждается тем, что магний практически полностью окисляется в составах с отрицательным кислородным балансом при горении в воде (рис. 4). Характерную зависимость можно наблюдать по минимальному количеству шлаков оставшегося после сгорания составов содержанием магния 53,5 и 75% в воде (рис. 5)
По сравнению с водой нефть является горючей жидкой средой, не содержащей дополнительного окислительного элемента при горении металлизированных составов. При горении смесей с отрицательным кислородным балансом в нефти и в эмульсии, где содержание нефти составляет 70%, происходит окисление магния только за счет окислительных элементов состава. С увеличением содержания магния в составе начинает ощущаться нехватка окислителя. Нагретые частицы магния, попадая в нефть, не окисляются, и часть тепла затрачивается на крекинг нефти. При горении образцов с положительным кислородным балансом часть нефти может сгорать за счет нереализованного окислителя нитрата натрия, которого в избытке содержится в составе, что и увеличивает скорость горения состава с положительным кислородным балансом в нефти (рис.1), при этом выделяется дополнительное количество тепла. Это предположение подтверждается калориметрическими исследованиями (рис. 3) и количеством оставшийся жидкости после сжигания (рис. 6).
В табл. 1 приведены законы скорости горения нитратно-магниевого состава в интервале давлений от 1 до 25 МПа.
Таблица 1 - Законы скорости горения нитратно-магниевого состава в различных жидких средах
Содержание магния, % Вода Эмульсия 50/50 Нефть
30 Ил=1,5Р0,5 Ил=2,1-Р0,47 Ил=2,29-Р0,45
53,5 Ил=2,96-Р0’48 Ил=2,96-Р°’42 Ил=3,18-Р0,36
75 Ил=1,8Р04 Ил=1,9Р055 Ил=2,2-Р0’5
Из данной таблицы следует, что практически во всех случаях зависимость скорости горения от давления изменяется не существенно.
Горение термитных составов. Известно, что в результате химической реакции при горении термитной смеси выделяется значительное количества тепла.
8Д1+3Рез04 = 4Д!20з+9Ре+3478 кДж.
Основой термитных составов является смеси оксидов железа с магнием или алюминием. Содержание этих металлов составляет от 2% до 35%. Наиболее эффективным оказался железо-алюминевый (железный) термит. В некоторых случаях для активизации процесса горения в термит вводят окислитель - соль сульфата бария. Окислители вводятся для облегчения воспламенения термита и для образования газообразных продуктов реакции. Железный термит обладает высокой температурой горения 2400 - 2600°С, и выделяет большое количество тепла до 3478 КДж [7]. Эти свойства термита позволяют применять его для тепловой обработки ПЗС. При использовании подобного метода происходит расплавление парафино-асфальтических веществ и очистка перфорационных отверстий скважины. Принцип действия прогревателей на основе термита основан на выделении тепла в результате процесса горения в скважине заряда из медленногорящего состава на основе механической смеси железо-алюминиевого термита, нитрата бария и эпоксидной смолы (в соотношении 65:30:5 масс. %). Время действия прогревателя определяется в основном длиной заряда и составляет 1 -3 часа. За счет высокой температуры горения и большой теплоотдачи прогреватели разогревают нефтяные пласты, что приводит к снижению вязкости нефтепродуктов и к увеличению нефтеотдачи пласта. Забойными замерами установлено, что нагреватель позволяет поднять температуру на забое, на 60-900С выше первоначальной (геостатической) [8,9,10].
В данной работе были исследованы железо-алюминиевый и железо-магниевый термит. Эксперименты показали, что непосредственно в жидких средах процесс горения полностью протекает только с железо-магниевым термитом. Железо-алюминиевый термит в жидкостях не горел. Исследования показали, что с увеличением содержания нефти в воде наблюдается незначительное уменьшение скорости горения (рис. 7) и незначительное увеличение скорости нарастания давления (рис. 8) от содержания нефти в воде. Последнее обстоятельство вызвано тем, что при горении термита часть тепла затрачивается на испарение и крекинг нефти. Это приводит к дополнительному газовыделению и повышению давления с увеличением содержания нефти в воде.
^ ——————————
О 10 20 30 40 50 Я) 70 80 90 100
Содержание нефти, %
Рис. 7 - Зависимость линейной скорости горения железо-магниевого термита от содержания нефти в воде
Рис. 8 - Зависимость скорости нарастания давления железо-магниевого термита от содержания нефти в воде
Термит горит в условиях скважины с низкой скоростью, слабо зависящей от внешнего давления и состава жидкой среды.
Закон скорости горения железо-магниевого термита в интервале давлений от 1 до 3 МПа имеет вид: воде - Ил=1,2-Р0’30, водонефтяной эмульсии с содержанием нефти 50% -
0 25 0 26
Ил=1,02Р ’ , в нефти - Ил=1,2Р ’ . Известно, что горение термита в воздухе практически не зависит от давления. Полученные нами результаты свидетельствуют о влиянии среды не столько на горение самого термита, а на поведение системы «жидкость - термит».
Интересно также отметить и тот факт, что после сгорания термита оставались твердые шлаки, размер и масса которых практически была сопоставима массе и размерам самой шашки до сжигания, не зависимо от жидкой среды, в которой проводились исследования.
В результате проведенных исследований процесса горения нитратно-магниевых составов и термитов в жидких средах установлено, что жидкая среда в зависимости от ее природы и состава, типа ПС может выступать в роли инертной среды по отношению к компонентам ПС, играя роль разбавителя и охладителя продуктов сгорания или же участвовать в процессе горения в результате взаимодействий с некоторыми компонентами с выделением дополнительного тепла и газообразных продуктов. На основании полученных результатов по закономерностям горения энергонасыщенных систем в жидких средах созданы представления о процессах, происходящих в скважине при горении термогазогенераторов различной природы. Это позволяет уточнить пути дальнейших исследований и разработок для более эффективного использования термогазохимического воздействия при обработке отдельных скважин или их совокупности, с учетом геологических и эксплуатационных характеристик. Таким образом, по результатом работы можно сделать следующие рекомендации. Оптимальным составом для обводненных и нагнетальных скважин с
содержанием нефти в эмульсии от 0 до 50% являются нитратно-магниевые составы с содержанием металла в них от 50% до 65%. При этом для малообводненных скважин с содержанием нефти в эмульсии от 50 до 100% рекомендуются составы с содержанием в них магния от 30% до 40%. При таком оптимальном составе благодаря сочетанию таких факторов, как температура, теплота и газопроизводительность будет обеспечен максимальный положительный эффект. Зная состав скважинной жидкости можно спроектировать термогазогенератор с малым содержанием конденсированных продуктов горения с получением необходимого давления газообразных продуктов, достаточного для создания новых и увеличения имеющихся трещин в породе ПЗС.
Литература
1. Мусабиров, М.Х. Технология обработки призабойной зоны нефтяного пласта в процессе подземного ремонта скважин / М.Х. Мусабиров. - М.: ОАО “ВНИИОЭНГ”, 2002. - 224 с.
2. Романов, А.Г. Основные типы нефтей остаточных запасов и успешность методов увеличения нефтеотдачи пластов (на примере Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения): автореф. дис. ... канд. техн. наук / А.Г. Романов. - Казань, 2007. - 20 с.
3. Хлебников, В.Н. Коллоидно-химические процессы в технологиях повышения нефтеотдачи: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / В.Н. Хлебников. - Казань, 2005. - 48 с.
4. Алтунина, Л.К. Физико-химические методы увеличения нефтеотдачи пластов нефтяных месторождений / Л.К. Алтунина, В.А. Кувшинов // Успехи химии. - 2007.- №76 (10). - С.1034-1052.
5. Коробков, А.М. Исследование процесса горения высокометаллизированных составов для обработки нефтяных скважин / А.М. Коробков [и др.]. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 1998. - №2. -С.124-128.
6. Сарабьев, В.И. Твердотопливные пиротехнические теплогазогенераторы для восстановления работоспособности нефтяных и газовых скважин / В.И. Сарабьев [и др.] // Известия Российской академии ракетных и артиллерийских наук. - М., 2005. - Вып.3.(44). - С. 67-70.
7. Шидловский, А.А. Основы пиротехники / А.А. Шидловский. - М.: Машиностроение, 1973 -320 с.
8. Садыков, И.Ф. Химический прогреватель пласта типа ППХ / И.Ф. Садыков [и др.] // Нефтепромысловое дело. - 1976. - №12. - С.18-20.
9. Садыков, И.Ф. Результаты теплового воздействия на пласты с помощью забойных химических прогревателей автономного действия / И.Ф. Садыков, В.Г. Иванов, А.Х. Фаткуллин // Нефтепромысловое дело. - 1977. - №4. - С.20-21.
10. Муслимов, Р.Х. Планирование дополнительной добычи и оценка эффективности нефтеотдачи пластов / Р.Х. Муслимов. - Казань: Изд-во Казанского университета, 1999. - 280 с.
© Е. Г. Белов - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ; И. Р. Субханкулов - мл. научн. сотр. той же кафедры; С. В. Михайлов - ст. препод. той же кафедры; А. М. Коробков - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химии и технологии гетерогенных систем КГТУ.
