CC BY
58
УДК 624.074.43
В. П. АРТАМОНОВ, Е. Ю. ПЕРЕКОПНАЯ, А. А. АБИШЕВ, А. Г. БАКИРОВ, Н. К. КУЛУМБАЕВ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОГО ПОРОШКА
Проведено исследование процесса восстановления двухвалентной меди с целью получения медного порошка. Показано, что изменяя условия проведения окислительно-восстановительной реакции, можно влиять на физико-механические свойства порошка.
При контакте металла М1 с растворов, содержащем ионы более электроположительного металла М2, происходит окисление (ионизация) металла М1 и восстановление до нулевой валентности ионов металла М2. Эта реакция может быть описана следующим химическим уравнением
п2М: + п:М2 п1+ ^ п2М: п1+ + п:М2 (1)
Если в результате реакции (1) металл М2 выделяется на поверхности металла М1, то такую реакцию в гидрометаллургии называют цементацией [1].
Цементация широко применяется в гидрометаллургии для извлечения некоторых металлов, например, меди, из рудничных вод и растворов от кучного выщелачивания забалансовых руд. Кроме того, цементация широко применяется для очистки гидрометаллургических растворов от примесей более положительных металлов при электролитическом извлечении металлов из растворов и при электролитическом рафинировании металлов. Значимость процесса цементации для цветной металлургии можно проиллюстрировать цифрами - свыше 80 % мирового производства никеля и цинка и 10 % меди получают с использованием процесса цементации [2].
Уравнение (1) показывает, что цементация имеет двойственную природу. С одной стороны, цементация является разновидностью электрохимической коррозии, с другой стороны, цементация является частным случаем электроосаждения [1,2].
Согласно стандарту [3], электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительной компоненты коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят
от электродного потенциала. Применительно к реакции цементации это определение означает, что в данном случает коррозия является результатом работы контактных гальванопар «цементирующий металл - цементируемый металл». Раствор цементируемого металла является коррозионной средой по отношению к цементирующему металлу. Цементация возможна лишь постольку, поскольку отдельные участки поверхности цементируемого металла служит анодами, т.е. в процессе цементации окисляется (корродирует). Однако окисление (коррозия) цементирующего металла на анодных участка цементирующей поверхности является условием необходимым, но недостаточным. Для того чтобы процесс цементации происходил в практическом смысле, высвобождающиеся в результате коррозии цементирующего металла электроны должны поступать по проводнику первого рода (цементирующему металлу) к катодным участкам поверхности цементирующего, на которых восстанавливаются ионы цементируемого металла - этот процесс в теории коррозии называется деполяризацией катодного процесса. Поскольку цементации есть частным случаем электрохимической коррозии, то в случае кристаллизации цементируемого металла в порошкообразной форме, то в данном случае электрохимическую коррозию вполне правомерно рассматривать как один из способов получения металлических порошков.
Вместе с тем, поскольку при цементации кристаллизация цементируемого металла происходит под действием постоянного тока, вырабатываемого цементационными гальванопарами «цементирующий металл - цементируемый металл», цементацию правомерно рассматривать как частный случай электроосаждения, которое имеет свои термодинамические и кинетические особенности, рассматриваемые теоретической электрохимией [4].
На основании изложенных выше теоретических представлений в данной работе рассмотрена цементация меди алюминием из сернокислых растворов по реакции
3С^04 + 2А1 ^ 3Си + А12^04)3. (2)
Стандартные электрохимические потенциалы (Ео) алюминия и меди сильно отличаются друг от друга. В частности, Ео алюминия равен -0,76 В, Е° меди равен +0,34 В [4]. Конечно, условия, при которых проводили измерения потенциалов в данной работе (концентрация и температура растворов, а также давление), были отличны от стандартных. Тем не менее, и в используемых в данной работе условиях проведения цементации правомерно ожидать
8
заметной разницы между электрохимическими потенциалами алюминия и меди. Более того, правомерно ожидать также, что в первый момент после погружения в раствор С^04 электрохимический потенциал алюминиевого образца будет равен потенциалу алюминия в этом растворе. Затем, если на поверхности алюминия за счет цементации будет кристаллизоваться медь, потенциал алюминиевого образца по ходу цементации должен смещаться в область более положительных значений. В результате цементации потенциал алюминиевого образца должен принять некоторое компромиссное между потенциалами алюминия и меди значение.
Электролитический способ получения медного порошка, хотя и является весьма дорогостоящим, позволяет получать дендритные порошки, что очень важно для металлокерамической промышленности [1,2]. По сравнению с электролитическим заметно более дешевый и простой в осуществлении цементационный способ также позволяет поручать порошки с заранее заданными свойствами - дендритностью, дисперсностью и др. [3]. Получение медного порошка цементацией меди железом из сернокислых растворов довольно подробно изучено [4-9]. Вместе с тем, цементационное осаждение дисперсной меди, по-видимому, возможно и с использованием других, более отрицательных по отношению к меди металлов, например, алюминия. Однако цементация меди алюминием как способ получения медных порошков еще мало изучена. Целью данной работы является исследование процесса получения медного порошка при цементации меди алюминием из сернокислых растворов.
Обычно в гидрометаллургии цементацию проводят с целью как можно более полного извлечения металла из раствора [2]. Образование на поверхности цементирующего металла компактного слоя-покрытия изолирует цементирующий металл от раствора, и реакция цементации прекращается [1,2]. С тем, чтобы формирующийся в процессе цементации на поверхности цементирующего металла слой цементируемого металла не препятствовал процессу цементации, необходимо, чтобы этот слой был рыхлым, дисперсным [1,2]. Одним из приемов, способствующих кристаллизации цементного осадка не в компактной, а рыхлой форме, является повышение температуры раствора [1,2]. В связи с этим проведены опыты по цементации меди алюминием в растворе, содержащем С^04 и Н^04, при температуре 70 оС.
Поляризационные измерения проводили с использованием потенциостата П-5827 в гальванодинамическом режиме при скорости задания тока 3,4 мА/мм2 мин. Потенциалы рабочих электродов измеряли по отношению к хлорсеребрянному электроду сравнения с последующим пересчетом
9
на стандартную водородную шкалу потенциалов. Рабочие электроды представляли собой торцы залитой эпоксидной смолой алюминиевой и медной проволоки диаметром 2 мм. С тем, чтобы исключить влияние цементирующейся меди на анодное поведение алюминия анодную поляризацию изучали в растворе MgSO4 тсй же концентрации, что и раствор С^04 - правомерность такого приема для исследования анодного процесса контактных (цементационных) гальванопар показана в [7].
Для получения медного порошка использовали растворы С^04 объемом 2 л, в качестве цементирующего материала применяли пластины алюминия с поверхностью 2 дм2. После цементации порошок промывали и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Гранулометрический состав и насыпную плотность медного порошка определяли по стандартам [9,10]. Средний размер частиц рассчитывали на основании результатов ситового анализа по общепринятой в порошковой металлургии методике [11].
Количество выделившегося водорода измеряли объемным методом [12]. Замеренный в результате опыта объем выделившегося водорода приводили к нормальным условиям по методике, изложенной в [12]. Микроскопические исследования проводили с использованием металлографического микроскопа МЕТАМ-РВ21. Документирование изображения выполняли цифровой видеокамерой DCM310 с записью изображения на компьютер. Установлено, что при цементации меди алюминием из раствора CuSO4 концентрацией 0,3 моль/л на поверхности алюминия кристаллизуется слой компактной меди, который хорошо виден на поперечном металлографическом шлифе (рисунок 1).
Рисунок 1 - Поперечное сечение алюминиевой проволоки с компактным слоем цементной меди: 1 - алюминиевая проволока,
2\У и Л
- слой компактной меди, 3 - эпоксидная смола
Время осаждения представленного на рисисунок 1 слоя компактной меди 5 мин. Подобные же шлифы по залитому эпоксидной смолой
1
10
поперечному сечению металла-цементатора (алюминиевой проволоки) с выкристаллизовавшемся на нем слоем компактной меди нами были выполнены и при продолжительности процесса цементации 30 и 60 мин. Металлографически установлено, что увеличение времени выдержки алюминиевой проволоки в растворе С^04 концентрацией 0,3 моль/л не приводит к увеличению толщины слоя компактной меди - толщина остается такой же, что и на рисунок 1, т.е. при продолжительности процесса цементации 5 мин. Следовательно, возникший в начальный период процесса цементации компактной слой цементируемого металла, в частности меди, изолирует поверхность алюминия от раствора С^04, после чего реакция цементации прекращается.
Поскольку компактный осадок тормозит процесс цементации, на практике стремятся создать такие условия процесса, чтобы цементируемой металл кристаллизовался не в компактной, а в дисперсной, т.е. порошкообразной форме. Одним из приемов, способствующих кристаллизации цементируемого металла в дисперсной форме, является введение в раствор ионов хлора [1-3]. Поэтому в дальнейших опытах в раствор С^04 вводили ионы хлора в виде №С1. При этом было замечено, что в отсутствии СГ, т.е. когда медь кристаллизуется в виде компактного осадка (рисунок 1), цементация меди не сопровождается выделением водорода. Опыты показали также, что введение в раствор С^04 ионов СГ приводит не только к кристаллизации цементирующейся меди в дисперсной форме, но и к появлению побочного катодного процесса -выделению водорода. При этом количество выделяющегося водорода возрастает с ростом концентрации в растворе СГ (таблица 1).
Таблица 1 - Влияние концентрации №С1 на количество выделившегося водорода. Концентрация С^04 в растворе 0,3 моль/л. Площадь цементирующей поверхности 4 см2. Продолжительность процесса 0,5 часа.
№ опыта Концентрация NaCl, моль/л Выделилось водорода, мл
1 0,1 48,328
2 0,3 65,058
3 0,6 83,646
Как показали поляризационные измерения (рисунок 2), ионы СГ смещают стационарный потенциал меди в область более отрицательных значений на 0,10 В. В тех же условиях стационарный потенциал алюминия становится отрицательнее на 0,33 В. Таким образом, с ростом концентрации ионов СГ ЭДС контактной (цементационной) гальванопары Al-Cu возрастает на 0,22 В.
11
-0,9 -0,8 -
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Плотность тока, тА/мм2
Рисунок 2 - Поляризационные диаграммы цементации гальванопары Al-Cu: 1'-3' - анодное растворение Al в растворе 0,35 моль/л MgSO4; 1-3 - катодное восстановление Cu в растворе 0,35 моль/л CuSO4. Концентрация NaCl, моль/л: 1,1' - 0; 2, 2' - 0,35; 3,3' - 0,60
В электрохимии вещества, присутствующие в электролите, ионы которых не участвуют в электродных окислительно-восстановительных процессах, принято называть посторонним электролитом. В нашем случае NaCl, являясь посторонним электролитом, повышает вязкость раствора CuSO4, в связи с чем поляризация катода возрастает (рисунок 2). Более того, в присутствии NaCl ионы Cu2+ восстанавливаются на предельном токе, когда подвод этих ионов к катодным участкам лимитируется диффузией [1-3]. В целом же, как следует из рисунок 2, с ростом концентрации NaCl ток цементации контактной гальванопары Al-Cu уменьшается.
Размер образующихся при кристаллизации частиц зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и скорости их дальнейшего роста. Применительно к цементационному осаждению это означает, что дисперсность порошка определяется соотношением ЭДС и тока цементации контактной гальванопары. Поскольку с ростом концентрации NaCl в растворе ЭДС контактной гальванопары Al-Cu возрастает, а ток цементации уменьшается (рисунок 2), следует ожидать, что с ростом концентрации NaCl должен осаждаться более дисперсный порошок меди, при этом скорость осаждения, по-видимому, должна уменьшаться. Поскольку в присутствии NaCl ионы Cu2+ восстанавливаются на предельном токе, это создает условия для осаждения не только более дисперсного, но и более дендритного порошка [1,2]. Более дендритный порошок при его свободной засыпке будет занимать больший объем, т.е. можно предположить, что насыпная плотность порошка с ростом концентрации NaCl должна уменьшаться.
12
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые проведено исследование цементации меди алюминием из сернокислых растворов. Экспериментально установлено, что для цементации меди в дисперсной форме из растворов ^SO^^ необходимо активировать процесс анодного растворения алюминий ионами хлора. Результаты планированных опытов по получению медного порошка цементацией меди алюминием согласуются с результатами поляризационных измерений электродных процессов контактной гальванопары Al-Cu.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Стендер, В. В. Прикладная электрохимия. Харьков: ХГУ, 1961.
2 Баймаков, Ю. В., Журин, А. Н. Электролиз в гидрометаллургии.
- М. : Металлургиздат, 1963.
3 Алкацев, М. И. Процессы цементации в цветной металлургии.
- М. : Металлургия, 1981.
4 Артамонов, В. П., Помосов, А. В. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. №2. - С. 41.
5 Артамонов, В. П., Помосов, А. В. // Известия вузов. Цветная металлургия. 1976. № 3. - С. 30.
6 Артамонов, В. П., Помосов, А. В. // Порошковая металлургия. 1976. № 4. С. 1.
7 Артамонов, В. П., Помосов, А. В. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. № 12. С. 1649.
8 Артамонов, В. П., Помосов, А. В. //Порошковая металлургия. 1987. № 1. - С. 5.
9 ГОСТ 18318-94. Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием.
10 ГОСТ 19440-94. Порошки металлические. Определение насыпной плотности.
11 Кипарисов, С. С., Либенсон, Г. А. Порошковая металлургия. М. : Металлургия, 1980.
12 Левин, А. И., Помосов, А. В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М. : Металлургия, 1966.
Павлодарский государственный университет имени С.Торайгырова, г. Павлодар. Материал поступил в редакцию 10.09.12.
13
В. П. АртамоноВ, Е. Ю. Перекопная, А. А. Абишев, А. Г. Бакиров, Н. К. Кулумбаев
Мыс унтагын алудыц гидрометаллургияльщ YPДiсiн зерттеу
С. ТораЙFыров атындаFы Павлодар мемлекеттiк университет^ Павлодар к.
Материал 10.09.12. баспаFа tyctî.
V. P. Artamonov, E. Y. Perekopnaya, A. A. Abishev, A. G. Bakirov,
N. K. Kulumbaev
Research of the process of hydrometallurgical production of the copper powder
Pavlodar State University after S. Toraigyrov, Pavlodar.
Material received on 10.09.12.
ekî eœHmmi мыстыц тотыцсыздану урдктщ зерттеуi жэне мыс унтагыныц алынуы жYргiзiлген. Тотыгу-тотыцсыздану шарттарын взгерткен сайын унтацтыц физика-механикалыц цасиеттерж эсер етуге болады.
The study of the cupric copper recovery to produce copper powder. It is shown that by changing the conditions of the oxidation-reduction reaction the physical properties of the powder can beaffected.
УДК 624.044.43
Д.С. БАХТИЯРОВА, Б.К. ОМАРОВА, Е.Т. ХАСЕНОВ, А.К. КАРАКАЕВ
ДИМЕТИЛОВЫЙ ЭФИР КАК АЛЬТЕРНАТИВНОЕ ТОПЛИВО ДЛЯ ДИЗЕЛЕЙ
В статье представлен теоретический анализ при использовании диметилового эфира как альтернативное дизельное топливо.
В последние годы все большее внимание исследователей привлекает использование диметилового эфира (ДМЭ) в качестве топлива для дизелей. Этот интерес вызван не только необходимостью замены традиционных нефтяных топлив альтернативными, но и возможностью существенного улучшения показателей токсичности отработавших газов (ОГ), некоторые из которых с
14
