CC BY
30
УДК 519.711
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРИРОВАНИЯ а-ПИНЕНА
В РЕАКТОРЕ С НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА Давлетшин Р. С., Мустафина С. А., Спивак С. И.*
Построена математическая модель процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Проведен расчет процесса для двух технологических вариантов. Получены зависимости температуры, концентрации компонентов реакции и мольных расходов газа и жидкости по длине адиабатического реактора.
Предлагается двухстадийная схема превращений процесса гидрирования а-пинена на никельсиликатном катализаторе: необратимая стадия взаимодействия а-пинена с водородом с образованием цис-пинана и обратимая реакция изомеризации а-пинена [1].
Пинен + Н2 Пинан,
Пинен •О' Изомеры.
Для жидкой фазы: Для газовой фазы:
Щ = кхххун. = к4ухун ,
W2 = к2 х1 - к3 х3; ы2 = к5у1 - к5у3 ,
где к{ - константы скоростей реакций, вычисляемые по формуле Аррениуса; Wi и ыi - скорости реакций
в жидкой и газовой фазах соответственно, кмоль/(м3-ч); Х1 и У; - концентрации компонентов в жидкой и
газовой фазах соответственно (1=1 - а-пинен, 1=2 - цис-пинан, 1=3 - изомеры а-пинена).
Математическое описание неизотермического процесса гидрирования а-пинена в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора представляются системой материального и теплового балансов.
Составим материальный баланс для жидко й фазы [1]:
®-р, р=£(1 --1,3
Х ,если Кар > 0,
У,-,если Кар < 0
(1)
Т7- | 1 ' уар
где I. =
Учитывая условие нормировки по компонентам жидкой фазы
3
£ х=l,
2=1
получим выражение для мольного расхода жидкости:
М V
-р р =
dvp Ь Ь Vр (2)
где Ь - мольный расход жидкости, кмоль/ч; Vp - реакционный объем, м3; Vvаp - мольная скорость испарения, кмоль/ч; V. - стехиометрические коэффициенты; ^ - мольная доля газовой фазы.
Разложив уравнение (1), используя правило дифференцирования произведения, получим:
*Давлетшин Руслан Салихьянович - аспирант I года обучения кафедры математического моделирования математиче ского факультета БашГУ
Мустафина Светлана Анатольевна - к. ф.-м. н., доцент кафедры математиче ского моделирования БашГУ Спивак Семен Израилевич - д. ф.-м. н., профес сор, зав. кафедрой матем. моделирования БашГУ
ШЬ ёхг
х<---------+ Ь—- = К. (3)
шур шур 1
Умножим уравнение (2) на х;- и вычтем полученный результат из (3). В итоге:
ёх К - х К
___1— =____і___I__Ь (4)
ё¥р Ь •
Тогда система уравнений материального баланса для жидкой фазы будет представлена уравнениями (3) -
(4).
Аналогично можно получить систему уравнений материального баланса для газовой фазы.
Дополнив систему уравнений материального баланса уравнением теплового баланса [2], получим систему дифференциальных уравнений, которая при прямоточном движении реакционного потока в трубках и хладагента в межтрубном пространстве представляет собой математическое описание процесса гидрирования а-пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора:
I(с1РЬ + С°РС% = Е<2, 1(1 -р>: + Р™3 ^ ЕАНК¥1 + а,Ь, (Тх -т)
Ь Ш у Ур 1
ахСх ШТх
— ~ШГ = ^Ь^ - Гх )■
1 шь = - Кр = к Ь Ш1 ~ Ур ~ Ь ’
1К - *гКь К = у (1 -(р-уш - Кр¥г,і = 1,2,3, (5)
ь а ь 1 V /1] 1 V 1
1 р
—= -(1 -рШ, -р) + = Фа,
ь а к /1 1 кр а
I^ , Фг = УрУ), + ^, і = 1,2,3,
ь а а 1 V 1 1 кр 1
V
V
1 ШУн_ = - (1 -р)¥1 -Р() - Ун Ф
ь я а
с начальными условиями:
о о
хг = хг , У І = У г ,
Ь = а = ао, т = То, тх = Тх°,
V
(6)
где Q: - тепловые эффекты реакций, ккал/кмолъ; АН; - теплоты испарения компонентов, ккал/кмолъ;
'1
Ср и Ср - мольные теплоемкости газа и жидкости соответственно, ккал/(кмолъ-К); Сх - массовая теплоемкость хладоагента, ккал/(кг-К); Сх - массовый расход хладоагента, кг/ч; 5 - площадь поперечного сечения трубок, м2; I - длина трубок, м; и 5^ - внутренняя и внешняя удельные поверхности
теплопередачи соответственно, м'1; а,х - коэффициент теплопередачи, ккал/(м2-ч-К).
С помощью математического описания (5) - (6) возможен расчет процесса для двух технологических вариантов: в реакторе с теплосъемом и в адиабатическом реакторе (в этом случае в уравнении теплового баланса коэффициент теплопередачи ах равен нулю).
Компоненты двух фаз связаны между собой уравнением у{ — х{, в котором константы равновесия в
зависимости от давления и температуры могут быть рассчитаны по уравнению Антуана:
\
1
К' = Р
А - *
с + т
где А1, Д, Сi - константы уравнения Антуана.
Ср рассчитывается по составу жидкой фазы х. и молекулярным массам компонентов М. с учетом того, что весовая теплоемкость для жидких органических в среднем равна 0,5 ккал/(кг-К):
3
СЬ =£ ,
г=1
3
Ср = 7 Ун + Е У і с р,.,
с = а + ЬТ + сТ2 + ё, Т3
г=1
где Ср - теплоемкости индивидуальных веществ, ккал/(кмоль- К).
Брутто-состав реакционной смеси может быть выражен через состав жидкой х. и газовой фаз уг- и долю отгона жидкой фазы ф :
а, = ФУ, + (1 - хг = Хг + (1 “ Хг • (7)
Для водорода, который присутствует только в газовой фазе уравнение (7) имеет вид: ан — ф ун . Концентрации х. и у. можно выразить через аг- :
а,
х,. =
У г =
ка.
1 + Ф(к, - 1) 1 + Ф(к, - 1)
Учитывая условия нормировки по компонентам двух фаз, можно найти долю отгона решением уравнения:
К=Е( Уі - х<)=Ет
г=1 г=1 1
аг (К, - 1)
+ Р(Кг - 1)
+ ■
а
Н
Р
о.
(К)
ШР
Производная -----< 0, т.е. функция Р убывающая. Следовательно, уравнение (8) имеет единственное
ёф
решение.
Зависимости температуры, мольных расходов газа и жидкости и концентраций по длине реактора, полученные на основании математического описания (5) - (6) с входными параметрами: Т =30оС, Р =4атм, Р =5,677кмолъ/ч, С =8,475кмолъ/ч, представлены на рис 1м рис 3.
Из приведенных зависимостей хорошо прослеживаются все характерные особенности протекания химических процессов, осложненных фазовыми переходами. На большей длине реактора при невысокой температуре происходит постепенный разогрев за счет реакций, протекающих преимущественно в жидкой фазе (см. рис. 1). При повышении температуры до значения порядка 180°С доля отгона при давлении 4 атм должна быть равна единице, поэтому скорость испарения жидкой фазы становится максимальной. Скорость роста температуры резко замедляется, начинается быстрое испарение жидкости и рост мольной скорости газового потока (см. рис. 2), несмотря на протекающие в газовой фазе реакции. Наконец, в тот момент, когда уменьшение молей в газовой фазе за счет реакций становится больше скорости их прихода из жидкой фазы, мольный расход газа вновь начинает убывать.
Тепло, выделяющееся в газовой фазе, приводит к ускорению реакций и резкому повышению температуры. Как следствие, на профилях температуры (рис. 1), мольных расходов газа и жидкости (рис. 2), концентраций (рис. 3) появляются характерные изломы.
4
3
Рис. 1 Температурный профиль в адиабатическом реакторе.
Относительная длина реактора
Рис. 2 Изменение мольных расходов газа и жидкости по длине адиабатического реактора. 1 - расход газового потока; 2 - расход потока жидкости.
Относительная длина реактора
Рис. 3 Изменение концентраций компонентов по длине адиабатического реактора. 1- пинен; 2 - пинан; 3 -
изомеры.
ЛИТЕРАТУРА
1.Касьянова Л.З. Жидкофазное гидрирование а-пинена в цис-пинан с использованием никельсодержащих катализаторов// Автореф. канд. дис. Уфа, 2002. 16 с.
2.Островский Г.М., Волин Ю.М. Методы оптимизации химических реакторов. М.: Химия, 1967. 248 с.
Поступила в редакцию 16.08.04 г.
