CC BY
57
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 1 2018
17
Дифференциальные уравнения, соответствующие этому механизму и описывающие скорости протекания реакций образования стирола, толуола и бензола, запишутся соответственно в виде:
УДК 66.012/66.094.258.097
УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ
А.М.Алиев, И.И.Османова, А.Р.Сафаров, А.М.Гусейнова, Х.А.Алиева
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
agil_s@mail. ru Поступила в редакцию 19.12.2016
Предложен новый, отличный от промышленного, способ осуществления процесса дегидрирования этилбензола в стирол, заключающийся в постепенном понижении температуры паросырье-вой смеси на входе в реактор в течение всего времени работы катализатора при одновременном повышении степени разбавления сырья водяным паром. Управление процессом двумя указанными параметрами приводит к значительному экономическому эффекту.
Ключевые слова: управление, дегидрирование, нестационарность, дезактивация, новый способ.
Введение
Стирол - один из важнейших продуктов нефтехимии, сырье для получения полистирола и различных сополимеров. 90% мирового производства стирола получают дегидрированием этилбензола. Процесс проводят в двухступенчатом адиабатическом реакторе на неподвижном железооксидном катализаторе в газовой фазе при 580-6500С, давлении 0.045-0.05 МПа. Для смещения равновесия с сторону образования продуктов (стирола, толуола и бензола) этилбензол разбавляют водяным паром в массовом соотношении (2-3.3): 1, что, помимо снижения парциального давления этилбензола, обеспечивает также удаление кокса с поверхности катализатора, а это в свою очередь продлевает срок его активной службы и улучшает подвод теплоты, необходимой для осуществления эндотермической реакции. В этих условиях степень превращения этилбензола составляет 40-50% при селективности до 90% [1].
Механизм и математическая модель процесса в стационарных условиях
Согласно анализу продуктов дегидрирования этилбензола в промышленном реакторе Сумгаитского завода СК, механизм процесса без учета вторичных реакций образования бензола и толуола из-за незначительных их количеств в продуктах реакций можно представить в виде [2]:
dX2 = x 2 1- x^ x^ X4
dl 1 + X2
dx3 = ^3 1- x^ x X4
dl (1 + X2 )2
dx4 = * 4 1- x^ x^ X4
dl (1 + X2 )2
(Х2 Х3 Х4) ( Х2 — Х3 — Х4 ) ,
(2)
где X 2 =
k 2ß
k 4ß
i — с
X3,4 = TTr C0 .
34 ж0
Так как второе и третье уравнения системы (2) линейно взаимозависимы, то невозможно найти отдельно х3 и х4. Сложив эти два уравнения, получим:
dx2 ^ 1 Х2 x^
17" 2 1+х2 '
¿Xj ^ 1 — Х2 _ Х5 / \
IT= k 5 JiXJ(Х2" x)'
где x5 = x3 + x4, X2 = k2ß/W0, F
X5 = kjßColWo , ß = — .
(3)
(4)
C8H10 ^ C8H8 + H2 C8H10 o- C7H8 + CH4
C8H10 ^ C6H6 + C2H6
(1)
Найдены константа скорости реакции превращения этилбензола в стирол
4300
К = 55.2056e
(5)
T
и константа скорости образования бентола (бензол+толуол)
13300
= 1.02089 • 1012е
(6)
В уравнениях (2)-(6) С0 - начальная концентрация этилбензола на входе в реактор, моль/м3; к2 - константа скорости реакции образования стирола, с-1; къ - константа скорости реакции образования бентола (бензол+
3 11
толуол), м моль- с- ; ¥, ¥0 - живое и полное [2] сечения реактора, м ; I - длина реактора, м; - линейная скорость потока на входе в
реактор, м/с; х2 - степень превращения этилбензола в стирол; х5 - степень превращения этилбензола в бензол (х3) и толуол (х4); РД2Д5 - обозначения.
Суммарный тепловой эффект процесса дегидрирования этилбензола на единице длины слоя катализатора равен:
62=л
61
где О, О, О - тепловые эффекты соответствующих реакций. Так как суммарный тепловой эффект определяется из выражения:
6О = (СрсмXN)&Т , то для изменения температуры по длине реактора получим:
6Т 61
где С
С
X NI 61 61 4 61)
р см
р см
- мольная теплоемкость газовой сме-
си; ккал кмоль-1 град-1; N - скорость подачи этилбензола, кмоль/ч; Т - текущая температура процесса, К.
Из-за пренебрежимо малых тепловых эффектов реакций образования бензола и толуола уравнение теплового баланса процесса примет вид:
6Т 61
N
С
02^, N 2 61
(9)
р ср Т
С = С _+_1_-
* ср да м + (1 + х ) м + (1 + х )'
'(С
+ С - С
р ст. р Н2 р этб.
)+с
р этб.
N
где обозначили М = —— - соотношение во-
N0
дяной пар:этилбензол. Здесь: С - средняя
теплоемкость участвующих в основной реакции (получения стирола) компонентов, ккал кмоль-1 град-1; N - поступающий на дегидрирование этилбензол, кмоль/ч; N1 - количество водяного пара, кмоль/ч; N1 - текущее значение этилбензола, кмоль/ч.
Представленная система уравнений (3), (4), (9) описывает процесс, протекающий в стационарных условиях. Однако в промышленности осуществление процесса дегидрирования этилбензола в стирол в неподвижном слое окисного катализатора Р-2 на всем его протяжении сопровождается медленным падением активности катализатора из-за хемосорбции веществ, с трудом удаляющихся с поверхности, т.е. происходит отравление катализатора. Отравление обычно происходит за счет адсорбции на поверхности катализатора малых количеств примесей (ядов), содержащихся в потоке исходных реагентов или продуктов реакции. Адсорбционный яд с течением времени накапливается на активной поверхности катализатора, уменьшая её. Это приводит к заметному снижению скорости реакции и, следовательно, к уменьшению производительности реактора.
Для учета влияния степени отравления катализатора на его активность и в предположении адсорбционного характера процесса отравления ядами нами предложена следующая функция дезактивации:
НА Еа
- — = Ае ЙТСт (1 - 9 )", 6т
(10)
где Ся - концентрация ядов, пропорциональная количеству поступающей на дегидрирование смеси (Ся~Сэтб). Так как зависимость степени отравления катализатора от количества поглощенного им яда в основном носит линейный характер [3], то принимаем ш=1. Тогда после интегрирования уравнения (8) в пределах от 0 до 1 и от т0 до т получим:
9 = 1 -
(1 - п) Ле~КТ (ЫМ)(т - т0)
(11)
1
х
Здесь: Еа - энергия активации процесса адсорбции; А - предэкспонента константы скорости адсорбции ядов на поверхности катализатора; п - показатель степени, т0 -время разработки катализатора, ч; т - текущее время, ч.
Включая (11) в уравнение стационарной кинетической модели (3)
dx2 _ ^ 1 Х2 Х5
dl 2 1 + x,
(12)
получим кинетическую модель процесса с учетом дезактивации катализатора. Используя программную систему "Поиск" [4], получили следующие значения входящих в (11) величин: Еа=5000 ккал/кмоль, п=1/3, А=0.989 10-6 ч/кмоль.
Постановка задачи и оптимальное управление процессом с учетом нестационарности его протекания
В промышленных условиях падение выхода целевого продукта вследствие дезактивации катализатора избегают либо с помощью постепенного (в течение года) увеличения температуры на входе в реактор (на 40-500С) при неизменной степени разбавления сырья водяным паром, либо за счет работы на максимальной степени разбавления сырья водяным паром при неизменной входной температуре. Ужесточение режима работы в первом случае снижает селективность процесса, приводит к более быстрому блокированию поверхности катализатора, что может привести к его спеканию. Увеличение степени разбавления до максимальной во втором случае сильно удорожает процесс.
Нашей целью являлось выявление влияния обоих управляющих параметров -степени разбавления сырья водяным паром и температуры паросырьевой смеси на входе в реактор - на конверсию этилбензола в стирол и селективность процесса в условиях его нестационарности. Для этого была проведена статистическая обработка большого количества промышленных данных с установки ПО "Оргсинтез" за 5000 часов работы катализатора Р-2, в результате которой были получены регрессионные уравнения зависи-
мостей управляемых параметров - конверсии этилбензола в стирол х2 и селективности процесса £ от управляющих: степени разбавления сырья водяным паром М, температуры паросырьевой смеси на входе в реактор ^ и времени работы установки т:
= 1.257042166 + 0.002389131М--0.001472064^ -0.00000426802т , (13) £ = 0.791438979 + 0.003849415М --0.000108156^-0.00000528188т . (14)
Система уравнений (12), (4), (9) с учетом (13) и (14) составляет математическое описание процесса дегидрирования этилбен-зола в стирол в условиях нестационарности его протекания.
С целью оптимального управления процессом из большого количества возможных вариантов выбирали такие, для которых х2 и £ находились в пределах среднезавод-ских:
0.40561 < х2 < 0.42939, 0.91815 < 5 < 0.92985 .
Фиксируя значения х2 и £ из выбранных интервалов, для сокращения размерности задачи разбивали весь период работы катализатора на участки квазистационарной активности (по 500 ч) и по нестационарной математической модели для каждого временного интервала находили температуру паросырьевой смеси на входе в реактор и степень разбавления сырья водяным паром. Для каждого из вариантов выполнялось условие постоянства степени превращения на выходе из реактора и нагрузки по сырью (6^=22111.3 кг/ч). Первые 500 ч работы катализатора идут на его разработку, поэтому при расчетах не принимали во внимание. За критерий оптимальности принимали расход водяного пара. Найденные значения управляющих параметров для всех рассмотренных вариантов с фиксированными значениями х2 и £ были использованы для нахождения оптимального управления процессом как степенью разбавления сырья водяным паром, так и температурой паросырьевой смеси на входе в реактор (рис. 1 и 2).
Рис. 1. Оптимальное управление промышленном процессом степенью разбавления сырья водяным паром.
Рис. 2. Оптимальное управление промышленным процессом изменением температуры паросырьевой смеси на входе в реактор.
На основании представленных зависимостей предлагаем отличный от промышленного способ осуществления процесса дегидрирования этилбензола в стирол: для поддержания постоянной степени превращения сырья на выходе из реактора и селективности процесса последний необходимо проводить с постепенным понижением температуры паросырьевой смеси на входе в реактор в течение всего времени работы катализатора при одновременном повышении степени разбавления сырья водяным паром.
Из всех полученных траекторий в табл. 1 представляем оптимальный с точки зрения расхода водяного пара вариант, из которого видно, что для поддержания постоянными для всего периода работы катализатора оптимальных значений выхода стирола (41%) и селективности процесса (92%) температуру смеси на входе в реактор целесообразно снижать от 597.6 в начале до 592.10С в конце периода работы катализатора, а степень разбавления сырья водяным паром одновременно повышать с 16.7 до 21.3.
Таблица 1. Оптимальный вариант управления процессом
Конверсия этилбензо-ла в стирол, х2 и селективность, S, мол. % Параметры Время работы катализатора т, ч Среднее значение расхода водяного пара за 5000 ч работы катализатора
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 45000 5000 N^3826.62 кмоль/ч
х2 =41 S=92 M 16.7 16.9 17.1 17.4 17.7 18.2 18.7 19.4 20.2 21.3 ОП=68879.16 кг/ч
t0 597.6 597.3 597.1 596.4 595.7 594.9 594.1 593.3 592.6 592.1
Nn 3483.62 3525.34 3567.06 3629.64 3692.22 3763.76 3900.82 4046.84 4213.72 4443.18
Таблица 2. Результаты работы катализато
ра после 5000 ч.
Время работы катализатора т, ч Температура паросырь-евой смеси на входе в реактор, t0, 0C Степень разбавления сырья водяным паром М, моль/моль Конверсия этилбензола в стирол, х2, мол. % Селективность процесса S, мол. %
5000 592.1 21.3 41.0 92
5500 593.0 21.3 41.2 91.9
6000 594.0 21.3 41.3 91.85
6500 595.0 21.3 41.35 91.70
7000 596.0 21.3 41.3 91.60
7500 597.0 21.3 41.28 91.40
На заводе процесс дегидрирования этилбензола в стирол проводят при максимальной степени разбавления сырья водяным паром М=23, при которой расход водяного пара N^N316 ^=208.6 ^ кмоль/ч или Спзав= 208.6 18^=3754.8 23=86360.4 кг/ч.
При тех же входных параметрах в нашем оптимальном варианте имеем: 6Попт= #п18=3826.62#п=68879.16 кг/ч, т.е. на 25% ниже заводского, что значительно удешевляет процесс.
В табл. 2 представлены результаты оптимальной работы катализатора до 5000 ч. Как показали расчеты, дальнейшее использование катализатора приводит к снижению выхода стирола по сравнению с оптимальным вариантом. Чтобы сохранить выход стирола примерно на постоянном уровне, нами предложено незначительно повышать входную температуру паросырьевой смеси при сохранении степени разбавления сырья водяным паром неизменной. Результаты этого предложения представлены в табл. 2, из которой видно, что повышение температуры примерно на 40С в течение следующих 2000 ч позволяет немного повысить выход, сохраняя его в пределах оптимального, и хотя селективность процесса с увеличением температуры будет немного снижаться, однако до 7000 ч результаты работы катализатора могут считаться
удовлетворительными.
Дальнейшее повышение температуры приводит уже к падению выхода стирола из-за ускорения процесса коксоотложения.
Заключение
Таким образом, предлагаемый способ оптимального управления процессом позволит, не снижая выхода стирола, не только сократить затраты на процесс из-за уменьшения расхода водяного пара по сравнению с промышленным на 25%, но и продлить на 2000 ч срок службы катализатора (7000 ч против 5000 ч на заводе). В итоге - ощутимая экономическая выгода.
Список литературы
1. Nauchno-tehnicheskiy otchet "Razrabotka matema-ticheskih modeley i optimizatsiya himiko-tehno-logicheskih protsessov". Baku: ITPHT AN Azerb. SSR, 1985. 100 s.
2. Nauchno-tehnicheskiy otchet "Makroskopicheskaya kinetika i nauchnyie osnovyi himiko-tehnologi-cheskih protsessov". Baku: ITPHT AN Azerb. SSR, 1965. 292 s.
3. Ioffe I.I., Pismen L.M. Inzhenernaya himiya getero-gennogo kataliza. 2-e izdanie pererabotannoe i do-polnennoe, L.:Himiya, Leningradsk. otd-e, 1972. 464 s.
4. Shahtahtinskiy T.N., Bahmanov M.F., Kelbaliev G.I. Metodyi optimizatsii protsessov himicheskoy tehnologii s programmami dlya EVM. Baku: Elm, 1985. 260 s.
QEYRi-STASiONAR §0RAÍTDa GED0N ETÍLBENZOLUN STÍROLA DEHÍDROGENL0§Ma
PROSESÍNÍN ÍDARO OLUNMASI
A.M.0liyev, Í.i.Osmanova, A.R.Saf3rov, A.M.Hüseynova, X.A.8liyeva
Etilbenzolun stirola dehidrogenlaçmasi prosesinin aparilmasi ûçûn yeni üsul taklif olunub. Bu üsül sanayedakindan farqlanir va katalizatorun tam içlanma müddati arzinda reaktorun giriçinda xammalin temperaturunun tadrican azaldilmasi va su buxari ila mütamadi alava edilarak aparilir. Prosesin bu iki parametria idara olunmasi mühüm iqtisadi effekta sabab olacaq.
Açar sozter: idar3etm3, dehidrogenh§m3, qeyri-stasionarliq, deaktivbçma, üsul.
CONTROL OF THE PROCESS OF THE DEHYDROGENATION OF ETHYLBENZENE IN STYRENE, FLOWING UNDER NONSTATIONARY CONDITIONS
A.M.Aliyev, I.I.Osmanova, A.R.Safarov, A.M.Guseynova, X.A.Aliyeva
A new method, different from the industrial one is suggested, for carrying out the process of dehydrogenation of ethylbenzene in styrene, consisting in gradual lowering of the temperature of the raw material at the inlet to the reactor during the entire operation of the catalyst with simultaneously increasing the degree of dilution of the raw material with water vapor. Managing the process with these two parameters will bring a significant economic effect.
Keywords: management, dehydrogenation, non-stationarity, deactivation, method.
